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鋯
原子序數(shù)為40的過渡金屬元素
鋯(Zirconium)是第40號元素，元素符號為Zr，在元素周期表中位于d區(qū)，屬第五周期IVB族，為過渡金屬，核外電子排布式為[Kr]4d25s2。鋯有兩種結(jié)構(gòu)，分別為六方晶系的α型和立方晶系的β型。鋯外觀呈銀灰色有光澤的金屬或藍(lán)灰色無定形粉末，不溶于水，微溶于酸，溶于氫氟酸和王水等，其原子量為91.224，密度為6.506 g/cm3。鋯具有很強(qiáng)的可塑性，且耐高溫、耐腐蝕、耐輻射和耐酸。鋯還可以儲氫，且在高溫下具有良好的吸氣性。鋯可與水、酸和堿反應(yīng)，釋放出氫氣；可與氧、氫、氮和鹵素等非金屬單質(zhì)發(fā)生加合反應(yīng)，生成含鋯二元化合物；可在高溫條件下吸收一氧化碳和二氧化碳，還可與四溴化鋯等物質(zhì)反應(yīng)。鋯最主要的應(yīng)用是制成合金，應(yīng)用于原子能工業(yè)、電子工業(yè)、醫(yī)療器械制造及建筑材料制造等領(lǐng)域。此外，鋯金屬可用于制造化工設(shè)備、鋼鐵冶金，鋯粉可用于生產(chǎn)煙花和武器。鋯還可作化工原料生產(chǎn)氧化鋯等含鋯化合物。鋯粉極易自燃，在受熱、遇明火或接觸氧化劑時會引起燃燒爆炸。鋯對眼睛、皮膚和黏膜具有刺激性，也可經(jīng)呼吸道、消化道進(jìn)入人體，過量時可造成鋯中毒。
基本信息
中文名
鋯
英文名
Zirconium
拼音
gào
發(fā)現(xiàn)者
馬丁·亨瑞奇·克勒普魯斯(Martin Heinrich Klaproth)
元素符號
Zr
原子序數(shù)
40
元素類別
過渡金屬
族
IVB(第四副族)
周期
5
區(qū)
d
電子排布
[Kr]4d25s2
CAS編號
7440-67-7
摩爾質(zhì)量
91.224 g/mol
物理性質(zhì)
外觀
銀灰色有光澤的金屬或藍(lán)灰色無定形粉末
密度
6.506 g/cm3
熔點(diǎn)
1852 ℃
沸點(diǎn)
4377 ℃
水溶性
不溶于水，微溶于酸，溶于氫氟酸和王水
比熱容
278 J/(kg·K)
蒸氣壓
1.05×10?1? Pa(1126.85 ℃), 6.17×10?? Pa(1326.85 ℃)
原子性質(zhì)
氧化態(tài)
ZrO?
電負(fù)性
1.33(鮑林標(biāo)度)
原子半徑
1.60 ?
歷史
發(fā)現(xiàn)
1789年，德國化學(xué)家馬丁·亨瑞奇·克勒普魯斯(Martin Heinrich Klaproth)在斯里蘭卡開采的鋯石中發(fā)現(xiàn)了一種未知元素的氧化物，即氧化鋯，克勒普魯斯便將這種新元素命名為“Zirconium”，取自阿拉伯語“Zargun”，意為金色。
1824年，瑞典化學(xué)家喬恩·貝采利烏斯(Jons Berzelius)通過加熱六氟鋯酸鉀和鉀金屬而首次制備出了不純的黑色粉末狀鋯。1914年，德國化學(xué)家萊利(D. Lely)和汗布格爾(Hamburger)用高純鈉還原四氯化鋯并提純制備出了高純的韌性金屬鋯。1925年，荷蘭化學(xué)家安東·愛德華·范阿克爾(Anton Eduard van Arkel)和賈恩·昂德里克·德布爾(Jan Hendrik de Boer)通過分解碘化鋯制備出了極純的鋯。
工業(yè)發(fā)展
1944年，美國礦務(wù)局(U.S. Brreau of Mine)在克勞爾(W. J. Kroll)的指導(dǎo)下成功研發(fā)出了鋯的大規(guī)模生產(chǎn)方法。該法被稱為Kroll法并沿用至今。1947年，費(fèi)舍爾(W. Fischer)等人首次研究出由溶劑萃取法分離鋯和鉿。1949年，美國橡樹嶺Y-12工廠首次在工業(yè)中成功分離鋯和鉿。1950年，美國原子能委員會(U.S.A.E.C.)決定在核潛艇上使用鋯合金作為核反應(yīng)堆的包套和結(jié)構(gòu)材料，之后又逐漸應(yīng)用于核發(fā)電站中。從20世紀(jì)70年代起，世界各國競相發(fā)展核電，到80年代末，西方國家海綿鋯年產(chǎn)能力達(dá)7000-8000 t。中國于1956年開始研制原子能級海綿鋯，1964年第一個試驗廠試車，1967年開始進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，到20世紀(jì)70年代初已建成較為完整的鋯冶煉和加工的研究和生產(chǎn)體系。
分布情況
鋯雖被稱為稀有金屬，但其在地殼中的含量卻十分豐富，豐度為165 mg/kg。鋯在巖石、土壤、海洋沉積物和海水中的平均濃度分別為170 ppm、300 ppm、132 ppm和4 ppb。含鋯的主要礦物有鋯石，成分為ZrSiO?，其分布最為廣泛；鉿鋯石，成分為(Zr,Hf)SiO?；異性石，成分為(Na,Ca)?ZrSi?O??(OH·Cl)?；斜鋯石，成分為ZrO?。鋯礦床主要有鋯石砂礦床，為沖積砂礦和海濱砂礦，是由鋯石與獨(dú)居石、鈦石、鈦鐵礦及金紅石等組成綜合性礦床，以及由巖漿形成的含斜鋯石的碳酸巖礦床和含異性石的堿性巖礦床等。其中具有工業(yè)開采價值的礦物為鋯石和斜鋯石。鋯在自然界中常與鉿共生，沒有單獨(dú)存在的形式。世界探明鋯石儲量4900萬噸，儲量基礎(chǔ)5800萬噸，主要分布在澳大利亞、南非、美國、印度。
鋯還廣泛存在于生物體中。鋯在植物中可存在于藻類、地衣、苔蘚、蕨類和松柏類中。其在生物圈中具有遷移和富集效應(yīng)，能緊密結(jié)合在有機(jī)物碎片、浮游生物表面和陸生苔蘚植物中。鋯還廣泛分布在人和動物體內(nèi)，其中以軟組織分布最多。成年人體中鋯的含量約為420 mg。此外，大多數(shù)食品中也含有鋯，新鮮肉中鋯的平均含量約為1-3 mg/kg，水果和海產(chǎn)品則相對較少，人日均累積攝入鋯含量約為3.5 mg。
晶體結(jié)構(gòu)
鋯有兩種結(jié)構(gòu)，分別為α型和β型，在相變溫度860-870 ℃以下時為α型，以上時為β型。α型的鋯晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，屬P63/mmc空間群。在α型鋯晶體中，鋯原子與十二個等效的鋯原子成鍵，其中六根Zr-Zr鍵較短，鍵長為3.19 ?；另外六根Zr-Zr鍵較長，鍵長為3.24 ?。其晶胞參數(shù)為a=b=3.24 ?，c=5.17 ?；α=β=90°，γ=120°。晶體結(jié)構(gòu)透視圖如下：
α型鋯晶體結(jié)構(gòu)透視圖
β型的鋯晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，屬Fm3 m空間群。在β型鋯晶體中，鋯原子也與十二個等效的鋯原子成鍵，Zr-Zr鍵長度均為3.20 ?。其晶胞參數(shù)為a=b=c=4.53 ?，α=β=γ=90°。晶體結(jié)構(gòu)透視圖如下：
β型鋯晶體結(jié)構(gòu)透視圖
理化性質(zhì)
同位素
鋯有5種天然穩(wěn)定存在的同位素，為??Zr、?1Zr、?2Zr、??Zr和??Zr，其豐度分別51.45%、11.22%、17.15%、17.38%和2.80%。此外還有21種質(zhì)量范圍為80-89、93、95和97-105的人工放射性同位素。其中壽命最長的放射性同位素為?3Zr，半衰期為1.5×10? 年；壽命最短的放射性同位素為1??Zr，半衰期為1 秒。
物理性質(zhì)
鋯外觀呈銀灰色有光澤的金屬或藍(lán)灰色無定形粉末，不溶于水。鋯具有很強(qiáng)的可塑性，且耐高溫、耐腐蝕和耐酸。鋯在有機(jī)酸中耐腐蝕，但在氫氟酸、濃硫酸、濃磷酸、王水、溴水、氫溴酸、氟硅酸、次氯酸鈣、氟硼酸中不耐腐蝕。鋯的熱中子俘獲截面較小，為0.18 b，所以具有耐輻射性。鋯還可以儲氫，且在高溫下具有良好的吸氣性，能強(qiáng)烈地吸收氧氣、氫氣和氮?dú)?/a>等氣體。鋯的原子量為91.224，密度為6.506 g/cm3，熔點(diǎn)為1852 ℃，沸點(diǎn)為4377 ℃，電負(fù)性為1.33(鮑林標(biāo)度)，第一電離能為640.074 KJ/mol，比熱容為278 J/(kg·K)，蒸氣壓為1.05×10?1? Pa(1126.85 ℃)，電阻率為38.8 microhm-cm(0 ℃)，磁化率為1.55×10??(cgs)，楊氏模量為11.35×10? psi(退火)，剪切模量為5.42×10? psi，泊松比為0.33。
化學(xué)性質(zhì)
鋯可與水、酸和堿反應(yīng)，釋放出氫氣；可與氧、氫、氮和鹵素等非金屬單質(zhì)發(fā)生加合反應(yīng)，生成含鋯二元化合物；可在高溫條件下吸收一氧化碳和二氧化碳，還可與四溴化鋯等物質(zhì)反應(yīng)。鋯在水溶液中以+4價形式存在，而在無水鋯化合物中可以+1、+2、+3和+4價形式存在。最常見的鋯化合物為鋯英石(ZrSiO?)和氧化鋯(ZrO?)，其余還包括氫化鋯(ZrH?)、碳化鋯(ZrC)、氮化鋯(ZrN)、三氯化鋯(ZrCl?)、四氯化鋯(ZrCl?)、氯氧化鋯(ZrOCl?·8H?O)、氟化鋯(ZrF?)、鋯氟酸鉀(K?ZrF?)、氟氧化鋯(ZrOF?)、硫酸鋯[Zr(SO?)?]、堿色碳酸鋯[Zr(OH)?CO?]、堿色硫酸鋯[Zr(OH)?SO?]、磷酸鋯(ZrO?·nP?O?)、碳鋯酸酰胺[(NH?)?ZrO(CO?)?]、碳鋯酸酰鉀[K?ZrO(CO?)?]、偏高酸鈣(CaZrO?)和鋯酸鹽(BaZrO?、MgZrO?、PbZrO?)等。
與水反應(yīng)
鋯是一種強(qiáng)烈的氫化物形成元素，易與水反應(yīng)，隨溫度升高反應(yīng)加速并釋放出大量氫氣，反應(yīng)方程式如下：
與酸、堿反應(yīng)
鋯與濃鹽酸在常溫下不反應(yīng)，加熱至50 ℃開始緩慢反應(yīng)，即使在100 ℃時也仍緩慢反應(yīng)，生成氯化鋯并放出氫氣，反應(yīng)方程式如下。鋯與氫氟酸則可在常溫下發(fā)生反應(yīng)。
與非金屬單質(zhì)反應(yīng)
與氧氣反應(yīng)
鋯可與氧氣反應(yīng)，生成氧化鋯，反應(yīng)方程式如下。粉末形式的鋯易自燃形成氧化鋯，根據(jù)粒度大小不同其著火點(diǎn)在80-285 ℃之間；固體金屬鋯則在常溫下是穩(wěn)定的，加熱至200 ℃時可與氧氣緩慢反應(yīng)，在高溫下迅速反應(yīng)。氧化鋯生成后可在鋯表面形成一層堅固的氧化膜，使得鋯或鋯合金具有優(yōu)良的抗腐蝕能力。
與氫氣反應(yīng)
鋯可在300-1000 ℃的溫度下與氫氣反應(yīng)，生成性脆的氫化鋯，反應(yīng)方程式如下。在鋯合金中此反應(yīng)可引起氫脆效應(yīng)，降低合金的延展性。
與鹵素反應(yīng)
鋯可在200-400 ℃的溫度下與鹵素單質(zhì)反應(yīng)，生成四鹵化鋯，反應(yīng)方程式如下：
與氮?dú)夥磻?yīng)
鋯在400 ℃時可與氮?dú)夥磻?yīng)，800 ℃以上時反應(yīng)迅速，生成難熔化合物氮化鋯，反應(yīng)方程式如下。此外，鋯在高溫下還可與硫、磷和碳等非金屬加合生成二元化合物。
與二氧化碳、一氧化碳反應(yīng)
鋯可在1000 ℃以上時與二氧化碳反應(yīng)或在800 ℃以上時與一氧化碳反應(yīng)，生成氧化鋯和難熔化合物碳化鋯，反應(yīng)方程式如下：
與四溴化鋯反應(yīng)
鋯可與過量的四溴化鋯在真空下于300 ℃反應(yīng)，加熱8小時后將四溴化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)槿寤?，反?yīng)方程式如下：
制備方法
礦物提取法
鋯金屬通常經(jīng)由開采礦石提取而得，如鋯石、斜鋯石等。礦石經(jīng)開采、粉碎后進(jìn)行初步分離，分離出的礦石與碳混合并高溫共熱，生成碳化鋯，將碳化鋯在氯氣中高溫加熱，轉(zhuǎn)化為四氯化鋯，再經(jīng)萃取將鉿與鋯分離。最后利用kroll法，即在氦氣氣氛中將四氯化鋯蒸氣用熔融鎂還原即可得金屬鋯和氯化鎂，反應(yīng)方程式如下。減壓蒸餾除去氯化鎂后即得金屬鋯成品。
鋯粉的制備
鋯粉可由氫化-脫氫法、還原法和電解法制得。由于鋯粉是一種易燃易爆的危險品，所以制備后需進(jìn)行鈍化處理。
氫化-脫氫法
鋯粉可以金屬鋯為原料，采用氫化﹣脫氫法制得。先將金屬鋯在高溫下與氫氣加合形成氫化鋯，氫化鋯經(jīng)粉碎、分級得氫化鋯粉末，將氫化鋯粉末在高溫下真空脫氫即制得鋯粉。反應(yīng)原理如下：
還原法
電解法
鋯粉可由K?ZrF?電解制得。以純凈的K?ZrF?為原料進(jìn)行電解，加入氯化鈉以降低電解溫度和提高電流效率，電解產(chǎn)物再經(jīng)水洗、酸洗、水洗、真空烘干即可制得鋯粉。反應(yīng)原理如下：
檢測方法
電感耦合等離子體質(zhì)譜法
鋯含量可由電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測。用氫氧化鈉﹣過氧化鈉分解試樣后，經(jīng)鹽酸直接酸化，在氫氟酸介質(zhì)中以銫為內(nèi)標(biāo)，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定鋯含量。
偶氮胂III光度法
鋯含量可由偶氮胂III光度法進(jìn)行檢測。試樣由氫氧化鈉和水加熱溶解后經(jīng)硝酸酸化，由于硝酸中的氧化氮對偶氮胂III試劑有破壞作用，所以需加入少量尿素溶液將其分解。最后加入偶氮胂III溶液，偶氮胂III可與鋯生成藍(lán)色絡(luò)合物，于665 nm處測定溶液吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線可得鋯含量。
二甲酚橙光度法
鋯含量可由二甲酚橙光度法進(jìn)行檢測。試樣經(jīng)鹽酸溶解后，在加熱條件下加入過氧化氫和水，煮沸冷卻后再加入抗壞血酸溶液和二甲酚橙溶液，二甲酚橙溶液可與鋯在酸性條件下生成紅色絡(luò)合物，于540 nm處測定溶液吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線可得鋯含量。
其他方法
鋯還可由火焰原子吸收法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法和中子活化法等進(jìn)行檢測。
應(yīng)用領(lǐng)域
鋯的應(yīng)用
純鋯金屬具有優(yōu)良的耐酸、堿性等，因此在化工、農(nóng)藥、化肥和染料等設(shè)備中用于反應(yīng)器、泵、熱交換器、閥門、攪拌器、噴嘴、熱電偶套管、導(dǎo)管和容器襯里等的制造。鋯絲可用作空氣等離子切割機(jī)的電極頭。鋯屑可作煉鋼添加劑，用于脫氧、脫氮；也可作晶粒細(xì)化劑，用于鋁合金的生產(chǎn)。鋯粉可用于粉末冶金、生產(chǎn)焰火發(fā)光劑，且鋯粉摩擦?xí)r能發(fā)射出足以點(diǎn)燃烴類蒸氣的高溫火花束，所以可在軍事中用于制造子彈和炮彈的信管以及烈性炸藥、穿甲燃燒彈藥和燃燒集束炸彈等武器。
鋯化合物的應(yīng)用
應(yīng)用最廣泛的含鋯化合物為氧化鋯，可用作耐火材料、研磨材料、電子材料、玻璃添加劑、寶石原料、敏感器材料和精密陶瓷材料等。此外，鋯硅酸鹽和鋯氯氧化物可用于生產(chǎn)止汗劑和化妝品；氰亞鐵酸鋯和檸檬酸鋯可用于清除人和動物體中的放射性鍶；硫酸鋯可用作蛋白質(zhì)沉淀劑和皮革鞣劑；氟酸鋯可作陶化劑以提高金屬涂層的耐腐蝕性能。鋯化合物還可用于純化受污染的水，清除其中的鉛和砷等重金屬元素。
鋯合金的應(yīng)用
鋯可與其他金屬或非金屬制成合金，在原子能工業(yè)、電子工業(yè)、醫(yī)療器械制造及建筑材料制造等領(lǐng)域擁有廣泛應(yīng)用。
原子能工業(yè)
鋯合金可用于原子能工業(yè)。由于鋯具有熔點(diǎn)高、密度適中、強(qiáng)度高、可塑性強(qiáng)和中子俘獲截面較小等優(yōu)點(diǎn)，所以其合金可用作核反應(yīng)堆、核燃料、核潛艇和鈾棒的結(jié)構(gòu)材料，常用的鋯合金有Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb和Zr-2.5Nb等。美國田納西州橡樹嶺國家實驗室中的核反應(yīng)堆即由鋯合金建造而成，用于進(jìn)行鈾的裂變反應(yīng)。
電子工業(yè)
鋯合金可用于電子工業(yè)。由于鋯具有吸氣性，可添加其他元素形成具有高吸收活性氣體特性的合金用作電子管工業(yè)中的吸氣劑。如鋯石墨吸氣劑可用于行波管、X光管和觸發(fā)管等中，鋯釩鐵合金吸氣劑可用于不銹鋼真空保溫杯、太陽能真空熱水器和石油高效隔熱管中。由于鋯合金具有相當(dāng)好的電子放射性能，所以還可在電子工業(yè)中用于生產(chǎn)回轉(zhuǎn)加速器及其他特種電子儀器等。
醫(yī)療器械制造
鋯合金可用于醫(yī)療器械的制造。由于鋯合金具有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性和生物相容性以及較低的彈性模量等優(yōu)點(diǎn)，所以可用于醫(yī)療器械的制造，如用于義肢、骨和肌肉的植入材料及可佩戴式人工腎臟的制造，還可用于血液過濾、血液透析和腹膜透析等檢驗中。
其他領(lǐng)域
由于鋯合金具有高耐熱性，所以可用于航天器零部件如火箭噴嘴、噴氣發(fā)動機(jī)葉片等的制造，以防止航天器返回地球經(jīng)大氣層時發(fā)熱嚴(yán)重。在其他建筑領(lǐng)域中，鋯合金還廣泛應(yīng)用于軸承、板材、管材、鍛件、棒材、焊絲、磨料、陶瓷色料和耐火材料等的制造。
安全事宜
毒理學(xué)數(shù)據(jù)
LD?? 大鼠口服：3.5-10 g/kg
職業(yè)接觸極限
5 mg/cm3(TWA), 10 mg/cm3(STEL)
健康危害
鋯對眼睛、皮膚和黏膜具有刺激性，也可經(jīng)呼吸道、消化道進(jìn)入人體，過量時可造成鋯中毒。鋯能抑制ATP酶、堿性磷酸酶和過氧化物酶等的活性，其沉積在骨骼中可能會導(dǎo)致維生素D抵抗的透析性軟骨病的產(chǎn)生。鋯還能引起急性和暴發(fā)性肺泡炎樣超敏反應(yīng)，癥狀表現(xiàn)為干咳和呼吸困難。鋯具有抗原特性，可引起肺肉瘤樣肉芽腫病等。
其他危害
鋯粉極易自燃，在受熱、遇明火或接觸氧化劑時會引起燃燒爆炸，鋯粉也能在二氧化碳及氮?dú)庵腥紵?/span>
應(yīng)對措施
急救
皮膚接觸 | 脫去被污染的衣物，用流動清水沖洗并及時就醫(yī) |
眼睛接觸 | 提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗并及時就醫(yī) |
吸入 | 迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢并及時就醫(yī)。若呼吸困難應(yīng)進(jìn)行輸氧；若呼吸停止應(yīng)立即進(jìn)行人工呼吸 |
攝入 | 飲足量溫水，催吐并及時就醫(yī) |
消防
若發(fā)生鋯起火時，不得使用普通滅火器或水進(jìn)行滅火，應(yīng)使用干砂、粉狀石墨或特殊金屬粉末等進(jìn)行滅火。
防護(hù)措施
呼吸系統(tǒng)防護(hù) | 空氣中粉塵濃度超標(biāo)時，建議戴自吸過濾式防塵口罩 |
眼睛防護(hù) | 空氣中粉塵濃度超標(biāo)時，建議戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡 |
身體防護(hù) | 穿一般作業(yè)防護(hù)服 |
手防護(hù) | 戴防化學(xué)品手套 |
其他防護(hù) | 操作場所應(yīng)安裝良好的通風(fēng)設(shè)備；注意個人衛(wèi)生習(xí)慣，嚴(yán)禁在工作場所吸煙、進(jìn)食和飲水 |
儲存與貯運(yùn)
鋯應(yīng)嚴(yán)格按照放射性物質(zhì)的運(yùn)輸規(guī)則進(jìn)行運(yùn)輸，且貨物包裝上要有明顯的放射性標(biāo)志，運(yùn)輸中使用過的車皮等要進(jìn)行用后清洗，裝卸作業(yè)要穿戴防護(hù)用品，同時要防止撒漏和粉塵飛揚(yáng)。鋯應(yīng)儲存在非易燃容器和封閉區(qū)域中，不得與食品、易燃易爆物品等混放。鋯粉須在干燥氬氣中存放，可用玻璃瓶或金屬桶盛裝并外加箱皮保護(hù)，不得與氧化劑混放。
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