檸檬酸 檸檬酸(Citric Acid)又名枸櫞酸,學(xué)名為β-羥基丙三羧酸;2-羥基-1,2,3-丙三羧酸,有機(jī)化合物?;瘜W(xué)式為C 6 H 8 O 7 (CH 2 COOH-C(OH)COOH-CH 2 COOH), 摩爾質(zhì)量 為192.12g/mol。檸檬酸為無(wú)色透明或半透明晶體,或粒狀、微粒狀粉末,無(wú)味,具有強(qiáng)烈酸的味道,極易溶于水,易溶于 乙醇 ,溶于 乙醚 ,不溶于苯、甲苯、 二硫化碳 ,其一水合物為輕微潮解的白色晶體,化學(xué)式為C 6 H 8 O 7 ·H 2 O。檸檬酸屬于一種中強(qiáng)酸,低于175℃會(huì)發(fā)生分解并生成多種物質(zhì),能與多種酸、堿反應(yīng),可以和 甘油 在不同條件下反應(yīng),生成的不同產(chǎn)物,如果以粉末或顆粒形式與空氣混合,可能發(fā)生 粉塵爆炸 。檸檬酸主要由生物發(fā)酵法制備,也可以從水果中提取或者通過(guò)化學(xué)的方法合成,廣泛應(yīng)用于食品、金屬凈化、醫(yī)藥等領(lǐng)域。
基本信息
分子式
C 6 H 8 O 7
CH 2 COOH-C(OH)COOH-CH 2 COOH
性質(zhì)
危險(xiǎn)性
相關(guān)歷史 檸檬酸最早發(fā)現(xiàn)于1784年,由瑞典化學(xué)家Scheel首次從檸檬汁中提出檸檬酸并結(jié)晶出固體。1838年,由Liebig鑒定出檸檬酸是一種含有一個(gè)羥基的 三元酸 。1860年,意大利開(kāi)始從果汁中用添加 石灰乳 的辦法提取檸檬酸,從而進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。 1891年,德國(guó)科學(xué)家Wehmer發(fā)現(xiàn) 青霉菌 有產(chǎn)生檸檬酸的能力,并陸續(xù)分離出很多產(chǎn)生檸檬酸的 絲狀真菌 。1913年,Zahorski首先利用 黑曲霉 生產(chǎn)檸檬酸。1919年, 比利時(shí) 一家工廠成功地進(jìn)行了淺盤發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸。1923年,美國(guó)Pfizer公司開(kāi)始采用黑曲霉淺盤發(fā)酵法工業(yè)化生產(chǎn)檸檬酸。此后,比利時(shí)、英國(guó) 、德國(guó)、 捷克 、 蘇聯(lián) 等國(guó)家也相繼研究成功并投入。1952年,Buelow和 Johnson等用15% 蔗糖 培養(yǎng)液發(fā)酵檸檬酸,發(fā)現(xiàn)通入無(wú)菌空氣的量增加,檸檬酸發(fā)酵時(shí)間可縮短,這對(duì)檸檬酸發(fā)酵條件有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。1951年,美國(guó)Miles公司首先成功地采用深層發(fā)酵法工業(yè)化生產(chǎn)檸檬酸,比之前淺盤發(fā)酵法有更多的優(yōu)越性。
分布 檸檬酸是生物體主要代謝產(chǎn)物之一,在自然界中分布很廣,主要存在于檸檬、柑桔、菠蘿、梅、李、梨、桃、無(wú)花果等水果中,尤其在未成熟者含量較多。植物葉子中(如煙葉、棉葉、菜豆葉等)也含有檸檬酸(常與 蘋果酸 、 草酸 、 酒石酸 等共同存在)。在動(dòng)物的骨骼、肌肉、血液、乳汁、唾液、汗液和尿液中,檸檬酸或以游離狀態(tài)或以金屬鹽類的形式存在。
分子結(jié)構(gòu) 異檸檬酸是檸檬酸的同分異構(gòu)體,它的羥基在α位的C上,并且含有2個(gè)不對(duì)稱C原子(2位C和3位C)。檸檬酸是一個(gè) 叔醇 不易氧化,而異檸檬酸則是 仲醇 容易氧化。異檸檬酸是三酸循環(huán)途徑中的中間產(chǎn)物。用酵母菌發(fā)酵檸檬酸能產(chǎn)生大量的異檸檬酸,但通過(guò)誘變手段,可以選育出只生成極少量的異檸檬酸的突變株,已工業(yè)化生產(chǎn)。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 檸檬酸為無(wú)色透明或半透明晶體,或粒狀、微粒狀粉末,無(wú)味,具有強(qiáng)烈酸的味道,極易溶于水,易溶于乙醇,溶于乙醚,不溶于苯、甲苯、二硫化碳。檸檬酸的摩爾質(zhì)量為192.12g/mol,熔點(diǎn)為153℃,低于175℃會(huì)分解,閃點(diǎn)為100℃,自燃溫度為1010℃,在空氣中的爆炸極限為0.28%~2.29%(體積)。
一水合檸檬酸為輕微潮解的白色晶體,化學(xué)式為C 6 H 8 O 7 ·H 2 O,摩爾質(zhì)量為210.1g/mol。20℃在水中的溶解度為59.2g/100ml,密度為1.5g/cm ,熔點(diǎn)為135℃,在175℃時(shí)會(huì)分解,自燃溫度為1010℃。
化學(xué)性質(zhì)
加熱分解 檸檬酸加熱可以分解成多種產(chǎn)物。下圖為各種分解產(chǎn)物的關(guān)系與轉(zhuǎn)化。
與酸反應(yīng) 檸檬酸與 濃硫酸 混合,溫度在40℃時(shí)生成丙酮、二氧化碳和一氧化碳等;加熱至150℃時(shí)生成烏頭酸酐;加熱至200℃時(shí)生成雙康酸、一氧化碳和二氧化碳等。當(dāng)硫酸濃度低于94%時(shí),低溫時(shí)生成3-酮戊二酸;當(dāng)硫酸濃度低于60%時(shí),加熱時(shí)生成烏頭酸。 無(wú)水檸檬酸與一份硝酸及二份硫酸反應(yīng)生成硝酸酯C 3 H 5 (ONO 2 )(COOH) 3 ,它不溶于醚,與鋇及鉛化合生成不溶性鹽類。
與堿反應(yīng) 檸檬酸在堿液中煮沸時(shí)得到 丙烯酸 (C 3 H 4 O 2 )。
與甘油反應(yīng) 檸檬酸與甘油混合干餾得到丙酮、一氧化碳、二氧化碳和甘油內(nèi)醚丙酮酸酯。
檸檬酸與甘油混合共熱至100℃,生成檸檬酸甘油酯,這是一種玻璃狀物質(zhì)。如果甘油用量較多,加熱至170℃時(shí)得到香茅二甘油(C 12 H 16 O 11 )。
檸檬酸與甘油按1比3的摩爾比共熱,可以得到檸檬酸三甘油酯。用不同的摩爾比能獲得不同性質(zhì)樹(shù)脂狀物質(zhì),有的呈膠狀或固體狀,有的不溶于水,也有的溶于水。如果與 桐油 或油硬脂酸共熱至100℃,可以縮 合成樹(shù)脂 狀物質(zhì),能作為油漆和塑料添加劑或特種溶劑。
其他反應(yīng) 檸檬酸溶于氯化鈉濃溶液中與氯反應(yīng)生成 六氯丙酮 及 氯仿 。 100℃時(shí),檸檬酸與 高錳酸鉀 作用生成3-酮戊二酸和二氧化碳;在60℃時(shí),生成 甲醛 和二氧化碳;在35℃以上時(shí)生成草酸。 高鐵離子在日光下可使檸檬酸氧化為丙酮、水和二氧化碳。檸檬酸水溶液在日光下也能起分解作用。
檸檬酸氧化生成的3-酮 戊二酸 與溴作用能生成五溴丙酮沉淀,這是定性和定量檸檬酸的一種基本方法。 檸檬酸水溶液對(duì)碳鋼的腐蝕較弱,對(duì)不銹鋼不腐蝕,所以檸檬酸生產(chǎn)設(shè)備多用不銹鋼材料制作。
檸檬酸加 氫氧化鈉 中和后,加入 氯化鐵 ,加熱會(huì)生成黃色沉淀,冷卻后沉淀會(huì)溶解。 檸檬酸水溶液中加入數(shù)滴15%三氯化鈦溶液,在常溫下無(wú)反應(yīng),煮沸生成白色沉淀。
生理作用 需氧生物在有氧條件下對(duì)糖的分解,并不只局限于糖酵解過(guò)程。糖酵解釋放的能量極為有限,這對(duì)于多細(xì)胞的大型生物,是無(wú)法滿足能量需求的。糖酵解過(guò)程僅僅是 葡萄糖 完全氧化的一個(gè)階段,糖酵解產(chǎn)生的丙酮酸在有氧條件下不被還原成 乳酸 ,而是進(jìn)入 線粒體 繼續(xù)進(jìn)行有氧分解,通過(guò)檸檬酸循環(huán)徹底氧化最后分解成二氧化碳和水,并釋放大量能量。這一過(guò)程被稱為檸檬酸循環(huán),因?yàn)樵谘h(huán)的一系列反應(yīng)中,關(guān)鍵的化合物是檸檬酸,又因?yàn)樗?個(gè)羧基,故又稱 三羧酸循環(huán) 。為了紀(jì)念德國(guó)科學(xué)家Hans Krebs在闡明檸檬酸循環(huán)所做出的突出貢獻(xiàn),這一循環(huán)又稱Krebs循環(huán)。檸檬酸循環(huán)途徑的發(fā)現(xiàn)是生物化學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重大成就。1953年該項(xiàng)成就獲得了 諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng) 。 (1)為丙酮酸轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴oA(2)三羧酸循環(huán)
制備方法
水果提取法 檸檬酸可以從檸檬、 橙子 、橘子等檸檬酸含量較高的水果中提取。在提取時(shí),為了降低成本,常采用落地果、質(zhì)量差的果、碎果、不能直接食用的次果,先進(jìn)行榨汁、放置發(fā)酵、沉淀、加 石灰乳 ,再取沉淀的檸檬酸 石灰 ,然后用硫酸交換分解后精制而得。此法由于成本較高,未投入工業(yè)化生產(chǎn)。
化學(xué)合成法 化學(xué)合成法的原料有丙酮、二氯丙酮或 乙烯酮 。以二氯丙酮為原料的合成路線如下:
生物發(fā)酵法 生物發(fā)酵法是制取檸檬酸的主要方法,它是以廢糖蜜、淀粉、糖質(zhì)等為原料,用黑曲霉菌發(fā)酵、沉淀,然后用石灰乳處理,獲得的檸檬酸石灰用硫酸交換分解、精制而得。
應(yīng)用領(lǐng)域
醫(yī)藥領(lǐng)域 檸檬酸與碳酸鈉或 碳酸氫鈉 水溶液共同反應(yīng)產(chǎn)生大量二氧化碳和 檸檬酸鈉 ,可使藥物中活性配料迅速溶解并增強(qiáng)味覺(jué)能力。例如:對(duì)瀉藥和止痛藥有增溶作用。檸檬酸糖漿是發(fā)熱病人用的清涼飲料,具有矯味、清涼、解毒的功效。 檸檬酸普遍應(yīng)用于各種營(yíng)養(yǎng)口服液等緩沖pH為3.5~4.5,維持活性配料的穩(wěn)定性,加強(qiáng)防腐劑的效果。檸檬酸與水果香精合用,賦予人們喜愛(ài)的香酸口感以掩蓋藥物的苦味,尤其是中藥制劑,在液態(tài)配料中加入0.02%檸檬酸可形成微量鐵和銅的絡(luò)合物,延緩活性配料的降解作用。在口嚼藥片中采用0.1%~0.2%檸檬酸能改善藥片的風(fēng)味使其具有檸檬等的風(fēng)味。
金屬凈化 以檸檬酸為基礎(chǔ)的金屬凈化配方,能有效地去除 黑色金屬 和有色金屬表面形成的氧化物。作為一種弱有機(jī)酸,它可以使金屬表面層輕微損害,然而作為金屬離子鰲合劑則可加速金屬氧化物的遷移,在許多鋼材浸酸體系中,為了消除金屬氧化物應(yīng)力裂痕和使高強(qiáng)度鋼材的侵蝕致脆減至最低程度,常采用檸檬酸除銹以代替無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。 檸檬酸是高效鰲合清洗劑,對(duì)鈣、鎂、鐵、鉻、銅等污垢有效,廣泛用于各種金屬表面的清洗,洗后廢水可生物降解,不污染環(huán)境。
食品領(lǐng)域 檸檬酸在食品工業(yè)的用量最大,約占總用量的70%,被稱為第一食用酸味劑。在食品工業(yè)中可用作酸味劑、增溶劑、 緩沖劑 、抗氧化劑、除腥 脫臭劑 、整合劑等,廣泛用于 糖果 、飲料、果醬、果凍、果酒以及罐頭、糕點(diǎn)等食品的生產(chǎn)。檸檬酸的加入不僅可以賦予食品以水果風(fēng)味,而且還具有抗氧化、保護(hù)色素和維生素的作用,使產(chǎn)品保持新鮮感。
其他 在化學(xué)工業(yè)中,檸檬酸的酯類可以制造無(wú)毒 增塑劑 ,用于生產(chǎn)包裝食品的塑料薄膜;在發(fā)電廠中常用檸檬酸溶液作為鍋爐和管道的清洗劑;在建造水壩時(shí),在混凝土中加入適量檸檬酸用作 緩凝劑 ,提高工程的抗拉、抗壓和抗凍性能。
安全標(biāo)識(shí) GHS分類
GHS
危險(xiǎn)說(shuō)明
危險(xiǎn)等級(jí)
H319
引起嚴(yán)重的眼睛刺激
嚴(yán)重的眼睛損傷/眼睛刺激
H335
可能引起呼吸道刺激
特異性靶器官毒性,單次暴露;呼吸道刺激
毒理學(xué)資料 小鼠經(jīng)口LD 50 為5040~5790mg/kg,大鼠經(jīng)口LD 50 為11700mg/kg, ADI 不做任何規(guī)定。
健康相關(guān) 檸檬酸在體內(nèi)為正常代謝產(chǎn)物。在人體中,檸檬酸為 三羧酸循環(huán) 的重要中間體,無(wú)蓄積作用。但多次內(nèi)服大量含高度檸檬酸的飲料,會(huì)腐蝕牙齒瑯質(zhì)。血液內(nèi)檸檬酸鹽過(guò)多,與鈣結(jié)合可引起低血鈣癥。
急救措施 吸入:將人移至新鮮空氣處進(jìn)行休息,給予醫(yī)療 護(hù)理。 食入:漱口,給予醫(yī)療護(hù)理。
皮膚接觸:用大量水沖洗皮膚或淋浴,給予醫(yī)療護(hù)理。
眼睛接觸:先用大量水沖洗幾分鐘,然后就醫(yī)。
儲(chǔ)存與運(yùn)輸 檸檬酸為非危險(xiǎn)品,儲(chǔ)存運(yùn)輸時(shí)注意容器密封,與強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)堿、金屬 硝酸鹽 和金屬分開(kāi)存放。放置干燥通風(fēng)處以防潮解。