鋯 鋯(Zirconium)是第40號(hào)元素,元素符號(hào)為Zr,在 元素周期表 中位于d區(qū),屬第五周期IVB族,為過渡金屬,核外電子排布式為[Kr]4d25s2。 鋯有兩種結(jié)構(gòu),分別為六方晶系的α型和立方晶系的β型。 鋯外觀呈銀灰色有光澤的金屬或藍(lán)灰色無定形粉末,不溶于水,微溶于酸,溶于 氫氟酸 和 王水 等,其原子量為91.224,密度為6.506 g/cm3。 鋯具有很強(qiáng)的可塑性,且耐高溫、耐腐蝕、耐輻射和耐酸。鋯還可以儲(chǔ)氫,且在高溫下具有良好的吸氣性。 鋯可與水、酸和堿反應(yīng),釋放出氫氣; 可與氧、氫、氮和鹵素等非金屬單質(zhì)發(fā)生加合反應(yīng),生成含鋯二元化合物; 可在高溫條件下吸收一氧化碳和二氧化碳,還可與四溴化鋯等物質(zhì)反應(yīng)。 鋯最主要的應(yīng)用是制成合金,應(yīng)用于原子能工業(yè)、電子工業(yè)、醫(yī)療 器械制造及建筑材料制造等領(lǐng)域。 此外,鋯金屬可用于制造化工設(shè)備、鋼鐵冶金, 鋯粉可用于生產(chǎn)煙花和武器。 鋯還可作化工原料生產(chǎn)氧化鋯等含鋯化合物。 鋯粉極易自燃,在受熱、遇明火或接觸氧化劑時(shí)會(huì)引起燃燒爆炸。 鋯對(duì)眼睛、皮膚和黏膜具有刺激性,也可經(jīng)呼吸道、消化道進(jìn)入人體,過量時(shí)可造成鋯中毒。
基本信息
發(fā)現(xiàn)者
馬丁·亨瑞奇·克勒普魯斯(Martin Heinrich Klaproth)
物理性質(zhì)
蒸氣壓
1.05×10?1? Pa(1126.85 ℃), 6.17×10?? Pa(1326.85 ℃)
原子性質(zhì)
歷史
發(fā)現(xiàn) 1789年,德國化學(xué)家馬丁·亨瑞奇·克勒普魯斯(Martin Heinrich Klaproth)在 斯里蘭卡 開采的鋯石中發(fā)現(xiàn)了一種未知元素的氧化物,即氧化鋯,克勒普魯斯便將這種新元素命名為“Zirconium”,取自阿拉伯語“Zargun”,意為金色。 1824年,瑞典化學(xué)家喬恩·貝采利烏斯(Jons Berzelius)通過加熱 六氟鋯酸鉀 和 鉀金屬 而首次制備出了不純的黑色粉末狀鋯。1914年,德國化學(xué)家萊利(D. Lely)和汗布格爾(Hamburger)用高純鈉還原四氯化鋯并提純制備出了高純的韌性金屬鋯。1925年,荷蘭化學(xué)家安東·愛德華·范阿克爾(Anton Eduard van Arkel)和賈恩·昂德里克·德布爾(Jan Hendrik de Boer)通過分解 碘化鋯 制備出了極純的鋯。
工業(yè)發(fā)展 1944年,美國礦務(wù)局(U.S. Brreau of Mine)在克勞爾(W. J. Kroll)的指導(dǎo)下成功研發(fā)出了鋯的大規(guī)模生產(chǎn)方法。 該法被稱為Kroll法并沿用至今。 1947年,費(fèi)舍爾(W. Fischer)等人首次研究出由溶劑萃取法分離鋯和鉿。1949年,美國橡樹嶺Y-12工廠首次在工業(yè)中成功分離鋯和鉿。1950年,美國原子能委員會(huì)(U.S.A.E.C.)決定在 核潛艇 上使用鋯合金作為核反應(yīng)堆的包套和結(jié)構(gòu)材料,之后又逐漸應(yīng)用于核發(fā)電站中。從20世紀(jì)70年代起,世界各國競相發(fā)展核電,到80年代末,西方國家海綿鋯年產(chǎn)能力達(dá)7000-8000 t。中國于1956年開始研制原子能級(jí)海綿鋯,1964年第一個(gè)試驗(yàn)廠試車,1967年開始進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),到20世紀(jì)70年代初已建成較為完整的鋯冶煉和加工的研究和生產(chǎn)體系。
分布情況 鋯雖被稱為稀有金屬,但其在地殼中的含量卻十分豐富,豐度為165 mg/kg。鋯在巖石、土壤、海洋沉積物和海水中的平均濃度分別為170 ppm、300 ppm、132 ppm和4 ppb。 含鋯的主要礦物有 鋯石 ,成分為 ZrSiO? ,其分布最為廣泛;鉿鋯石,成分為(Zr,Hf)SiO?; 異性石 ,成分為(Na,Ca)?ZrSi?O??(OH·Cl)?; 斜鋯石 ,成分為ZrO?。鋯礦床主要有鋯石砂礦床,為沖積砂礦和 海濱砂礦 ,是由鋯石與 獨(dú)居石 、 鈦石 、 鈦鐵礦 及 金紅石 等組成綜合性礦床,以及由巖漿形成的含斜鋯石的碳酸巖礦床和含異性石的 堿性巖 礦床等。其中具有工業(yè)開采價(jià)值的礦物為鋯石和斜鋯石。 鋯在自然界中常與鉿共生,沒有單獨(dú)存在的形式。 世界探明鋯石儲(chǔ)量4900萬噸,儲(chǔ)量基礎(chǔ)5800萬噸,主要分布在澳大利亞、南非、美國、印度。 鋯還廣泛存在于生物體中。鋯在植物中可存在于藻類、地衣、苔蘚、蕨類和松柏類中。其在生物圈中具有遷移和富集效應(yīng),能緊密結(jié)合在有機(jī)物碎片、浮游生物表面和陸生苔蘚植物中。鋯還廣泛分布在人和動(dòng)物體內(nèi),其中以軟組織分布最多。成年人體中鋯的含量約為420 mg。 此外,大多數(shù)食品中也含有鋯,新鮮肉中鋯的平均含量約為1-3 mg/kg,水果和海產(chǎn)品則相對(duì)較少,人日均累積攝入鋯含量約為3.5 mg。
晶體結(jié)構(gòu) 鋯有兩種結(jié)構(gòu),分別為α型和β型,在相變溫度860-870 ℃以下時(shí)為α型,以上時(shí)為β型。 α型的鋯晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系,屬P63/mmc空間群。在α型鋯晶體中,鋯原子與十二個(gè)等效的鋯原子成鍵,其中六根Zr-Zr鍵較短,鍵長為3.19 ?;另外六根Zr-Zr鍵較長,鍵長為3.24 ?。其晶胞參數(shù)為a=b=3.24 ?,c=5.17 ?;α=β=90°,γ=120°。晶體結(jié)構(gòu)透視圖如下:
β型的鋯晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系,屬Fm3 m空間群。在β型鋯晶體中,鋯原子也與十二個(gè)等效的鋯原子成鍵,Zr-Zr鍵長度均為3.20 ?。其晶胞參數(shù)為a=b=c=4.53 ?,α=β=γ=90°。晶體結(jié)構(gòu)透視圖如下:
理化性質(zhì)
同位素 鋯有5種天然穩(wěn)定存在的同位素,為??Zr、?1Zr、?2Zr、??Zr和??Zr,其豐度分別51.45%、11.22%、17.15%、17.38%和2.80%。此外還有21種質(zhì)量范圍為80-89、93、95和97-105的人工放射性同位素。其中壽命最長的放射性同位素為?3Zr,半衰期為1.5×10? 年;壽命最短的放射性同位素為1??Zr,半衰期為1 秒。
物理性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì) 鋯可與水、酸和堿反應(yīng),釋放出氫氣; 可與氧、氫、氮和鹵素等非金屬單質(zhì)發(fā)生加合反應(yīng),生成含鋯二元化合物; 可在高溫條件下吸收一氧化碳和二氧化碳,還可與四溴化鋯等物質(zhì)反應(yīng)。 鋯在水溶液中以+4價(jià)形式存在,而在無水鋯化合物中可以+1、+2、+3和+4價(jià)形式存在。 最常見的鋯化合物為鋯英石(ZrSiO?)和氧化鋯(ZrO?),其余還包括 氫化鋯 (ZrH?)、 碳化鋯 (ZrC)、 氮化鋯 (ZrN)、 三氯化鋯 (ZrCl?)、 四氯化鋯 (ZrCl?)、 氯氧化鋯 (ZrO Cl? ·8H?O)、 氟化鋯 (ZrF?)、 鋯氟酸鉀 (K?ZrF?)、氟氧化鋯(ZrOF?)、 硫酸鋯 [Zr(SO?)?]、堿色 碳酸鋯 [Zr(OH)?CO?]、堿色硫酸鋯[Zr(OH)?SO?]、磷酸鋯(ZrO?·nP?O?)、碳鋯酸酰胺[(NH?)?ZrO(CO?)?]、碳鋯酸酰鉀[K?ZrO(CO?)?]、偏高酸鈣(CaZrO?)和鋯酸鹽(BaZrO?、MgZrO?、PbZrO?)等。
與水反應(yīng) 鋯是一種強(qiáng)烈的氫化物形成元素,易與水反應(yīng),隨溫度升高反應(yīng)加速并釋放出大量氫氣,反應(yīng)方程式如下:
與酸、堿反應(yīng) 鋯與 濃鹽酸 在常溫下不反應(yīng),加熱至50 ℃開始緩慢反應(yīng),即使在100 ℃時(shí)也仍緩慢反應(yīng),生成 氯化鋯 并放出氫氣,反應(yīng)方程式如下。鋯與氫氟酸則可在常溫下發(fā)生反應(yīng)。 鋯還可與 氫氧化鉀 等堿類反應(yīng),生成鋯酸鉀并放出氫氣,反應(yīng)方程式如下:
與非金屬單質(zhì)反應(yīng)
與氧氣反應(yīng) 鋯可與氧氣反應(yīng),生成氧化鋯,反應(yīng)方程式如下。粉末形式的鋯易自燃形成氧化鋯,根據(jù)粒度大小不同其著火點(diǎn)在80-285 ℃之間;固體金屬鋯則在常溫下是穩(wěn)定的,加熱至200 ℃時(shí)可與氧氣緩慢反應(yīng),在高溫下迅速反應(yīng)。 氧化鋯生成后可在鋯表面形成一層堅(jiān)固的氧化膜,使得鋯或鋯合金具有優(yōu)良的抗腐蝕能力。
與氫氣反應(yīng) 鋯可在300-1000 ℃的溫度下與氫氣反應(yīng),生成性脆的 氫化鋯 ,反應(yīng)方程式如下。 在鋯合金中此反應(yīng)可引起氫脆效應(yīng),降低合金的延展性。
與鹵素反應(yīng) 鋯可在200-400 ℃的溫度下與鹵素單質(zhì)反應(yīng),生成四鹵化鋯,反應(yīng)方程式如下:
與氮?dú)夥磻?yīng) 鋯在400 ℃時(shí)可與氮?dú)夥磻?yīng),800 ℃以上時(shí)反應(yīng)迅速,生成難熔化合物 氮化鋯 ,反應(yīng)方程式如下。此外,鋯在高溫下還可與硫、磷和碳等非金屬加合生成二元化合物。
與二氧化碳、一氧化碳反應(yīng) 鋯可在1000 ℃以上時(shí)與二氧化碳反應(yīng)或在800 ℃以上時(shí)與一氧化碳反應(yīng),生成氧化鋯和難熔化合物 碳化鋯 ,反應(yīng)方程式如下:
與四溴化鋯反應(yīng) 鋯可與過量的四溴化鋯在真空下于300 ℃反應(yīng),加熱8小時(shí)后將四溴化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)槿寤?,反?yīng)方程式如下:
制備方法
礦物提取法 鋯金屬通常經(jīng)由開采礦石提取而得,如鋯石、斜鋯石等。礦石經(jīng)開采、粉碎后進(jìn)行初步分離,分離出的礦石與碳混合并高溫共熱,生成碳化鋯,將碳化鋯在氯氣中高溫加熱,轉(zhuǎn)化為 四氯化鋯 ,再經(jīng)萃取將鉿與鋯分離。最后利用kroll法,即在 氦氣 氣氛中將四氯化鋯蒸氣用熔融鎂還原即可得金屬鋯和 氯化鎂 ,反應(yīng)方程式如下。減壓蒸餾除去氯化鎂后即得金屬鋯成品。
鋯粉的制備 鋯粉可由氫化-脫氫法、還原法和電解法制得。由于鋯粉是一種易燃易爆的危險(xiǎn)品,所以制備后需進(jìn)行鈍化處理。
氫化-脫氫法 鋯粉可以金屬鋯為原料,采用氫化﹣脫氫法制得。先將金屬鋯在高溫下與氫氣加合形成氫化鋯,氫化鋯經(jīng)粉碎、分級(jí)得氫化鋯粉末,將氫化鋯粉末在高溫下真空脫氫即制得鋯粉。反應(yīng)原理如下:
還原法 鋯粉可由氧化鋯還原制得。以純凈的氧化鋯細(xì)粉為原料,用 金屬鈣 屑或氫化鈣粉為還原劑,經(jīng)高溫還原反應(yīng)即可制得鋯粉。反應(yīng)原理如下:
電解法 鋯粉可由K?ZrF?電解制得。以純凈的K?ZrF?為原料進(jìn)行電解,加入氯化鈉以降低電解溫度和提高電流效率, 電解產(chǎn)物 再經(jīng)水洗、酸洗、水洗、真空烘干即可制得鋯粉。反應(yīng)原理如下:
檢測方法
電感耦合等離子體質(zhì)譜法
偶氮胂III光度法 鋯含量可由偶氮胂III光度法進(jìn)行檢測。試樣由氫氧化鈉和水加熱溶解后經(jīng)硝酸酸化,由于硝酸中的 氧化氮 對(duì)偶氮胂III試劑有破壞作用,所以需加入少量 尿素 溶液將其分解。最后加入偶氮胂III溶液,偶氮胂III可與鋯生成藍(lán)色絡(luò)合物,于665 nm處測定溶液吸光度,由標(biāo)準(zhǔn)曲線可得鋯含量。
二甲酚橙光度法 鋯含量可由二甲酚橙光度法進(jìn)行檢測。試樣經(jīng)鹽酸溶解后,在加熱條件下加入 過氧化氫 和水,煮沸冷卻后再加入抗壞血酸溶液和二甲酚橙溶液, 二甲酚橙 溶液可與鋯在酸性條件下生成紅色絡(luò)合物,于540 nm處測定溶液吸光度,由標(biāo)準(zhǔn)曲線可得鋯含量。
其他方法 鋯還可由火焰原子吸收法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法和中子活化法等進(jìn)行檢測。
應(yīng)用領(lǐng)域
鋯的應(yīng)用 純鋯金屬具有優(yōu)良的耐酸、堿性等,因此在化工、農(nóng)藥、化肥和染料等設(shè)備中用于反應(yīng)器、泵、熱交換器、閥門、攪拌器、噴嘴、熱電偶套管、導(dǎo)管和容器襯里等的制造。鋯絲可用作 空氣等離子切割機(jī) 的電極頭。鋯屑可作煉鋼添加劑,用于脫氧、脫氮;也可作 晶粒細(xì)化劑 ,用于鋁合金的生產(chǎn)。鋯粉可用于粉末冶金、生產(chǎn)焰火發(fā)光劑, 且鋯粉摩擦?xí)r能發(fā)射出足以點(diǎn)燃 烴類 蒸氣的高溫火花 束,所以可在軍事中用于制造子彈和炮彈的信管以及烈性炸藥、穿甲燃燒彈藥和燃燒集束炸彈等武器。
鋯化合物的應(yīng)用 應(yīng)用最廣泛的含鋯化合物為氧化鋯,可用作耐火材料、研磨材料、電子材料、玻璃添加劑、寶石原料、敏感器材料和精密陶瓷材料等。 此外,鋯硅酸鹽和鋯氯氧化物可用于生產(chǎn)止汗劑和化妝品; 氰亞鐵酸 鋯和 檸檬酸 鋯可用于清除人和動(dòng)物體中的放射性鍶;硫酸鋯可用作蛋白質(zhì)沉淀劑和皮革 鞣劑 ; 氟酸鋯可作陶化劑以提高金屬涂層的耐腐蝕性能。 鋯化合物還可用于純化受污染的水,清除其中的鉛和砷等重金屬元素。
鋯合金的應(yīng)用 鋯可與其他金屬或非金屬制成合金,在原子能工業(yè)、電子工業(yè)、醫(yī)療器械制造及建筑材料制造等領(lǐng)域擁有廣泛應(yīng)用。
原子能工業(yè) 鋯合金可用于原子能工業(yè)。由于鋯具有熔點(diǎn)高、密度適中、強(qiáng)度高、可塑性強(qiáng)和中子俘獲截面較小等優(yōu)點(diǎn),所以其合金可用作核反應(yīng)堆、核燃料、核潛艇和鈾棒的結(jié)構(gòu)材料, 常用的鋯合金有Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb和Zr-2.5Nb等。 美國田納西州橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室中的核反應(yīng)堆即由鋯合金建造而成,用于進(jìn)行鈾的 裂變反應(yīng) 。
電子工業(yè) 鋯合金可用于電子工業(yè)。由于鋯具有吸氣性,可添加其他元素形成具有高吸收活性氣體特性的合金用作 電子管 工業(yè)中的 吸氣劑 。如鋯石墨吸氣劑可用于行波管、X光管和觸發(fā)管等中,鋯釩鐵合金吸氣劑可用于不銹鋼真空保溫杯、太陽能真空熱水器和石油高效隔熱管中。 由于鋯合金具有相當(dāng)好的電子放射性能,所以還可在電子工業(yè)中用于生產(chǎn)回轉(zhuǎn)加速器及其他特種電子儀器等。
醫(yī)療器械制造 鋯合金可用于醫(yī)療器械的制造。由于鋯合金具有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性和生物相容性以及較低的彈性模量等優(yōu)點(diǎn),所以可用于醫(yī)療器械的制造, 如用于義肢、骨和肌肉的植入材料及可佩戴式人工腎臟的制造,還可用于血液過濾、血液透析和腹膜透析等檢驗(yàn)中。
其他領(lǐng)域 由于鋯合金具有高耐熱性,所以可用于航天器零部件如火箭噴嘴、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī) 葉片等的制造,以防止航天器返回地球經(jīng)大氣層時(shí)發(fā)熱嚴(yán)重。 在其他建筑領(lǐng)域中,鋯合金還廣泛應(yīng)用于軸承、板材、管材、鍛件、棒材、焊絲、磨料、陶瓷色料和耐火材料等的制造。
安全事宜
毒理學(xué)數(shù)據(jù) LD?? 大鼠口服:3.5-10 g/kg
職業(yè)接觸極限 5 mg/cm3(TWA), 10 mg/cm3(STEL)
健康危害 鋯對(duì)眼睛、皮膚和黏膜具有刺激性,也可經(jīng)呼吸道、消化道進(jìn)入人體,過量時(shí)可造成鋯中毒。鋯能抑制ATP酶、堿性磷酸酶和過氧化物酶等的活性,其沉積在骨骼中可能會(huì)導(dǎo)致維生素D抵抗的透析性軟骨病的產(chǎn)生。鋯還能引起急性和暴發(fā)性肺泡炎樣超敏反應(yīng),癥狀表現(xiàn)為 干咳 和呼吸困難。鋯具有抗原特性,可引起肺肉瘤樣肉芽腫病等。
其他危害 鋯粉極易自燃,在受熱、遇明火或接觸氧化劑時(shí)會(huì)引起燃燒爆炸,鋯粉也能在二氧化碳及氮?dú)庵腥紵?/span>
應(yīng)對(duì)措施
急救 皮膚接觸
脫去被污染的衣物,用流動(dòng)清水沖洗并及時(shí)就醫(yī)
眼睛接觸
提起眼瞼,用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗并及時(shí)就醫(yī)
吸入
迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢并及時(shí)就醫(yī)。若呼吸困難應(yīng)進(jìn)行輸氧;若呼吸停止應(yīng)立即進(jìn)行人工呼吸
攝入
飲足量溫水,催吐并及時(shí)就醫(yī)
消防 若發(fā)生鋯起火時(shí),不得使用普通滅火器或水進(jìn)行滅火,應(yīng)使用干砂、粉狀石墨或特殊金屬粉末等進(jìn)行滅火。
防護(hù)措施 呼吸系統(tǒng)防護(hù)
空氣中粉塵濃度超標(biāo)時(shí),建議戴自吸過濾式防塵口罩
眼睛防護(hù)
空氣中粉塵濃度超標(biāo)時(shí),建議戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡
身體防護(hù)
穿一般作業(yè)防護(hù)服
手防護(hù)
戴防化學(xué)品手套
其他防護(hù)
操作場所應(yīng)安裝良好的通風(fēng)設(shè)備;注意個(gè)人衛(wèi)生習(xí)慣,嚴(yán)禁在工作場所吸煙、進(jìn)食和飲水
儲(chǔ)存與貯運(yùn) 鋯應(yīng)嚴(yán)格按照放射性物質(zhì)的運(yùn)輸規(guī)則進(jìn)行運(yùn)輸,且貨物包裝上要有明顯的放射性標(biāo)志,運(yùn)輸中使用過的車皮等要進(jìn)行用后清洗,裝卸作業(yè)要穿戴防護(hù)用品,同時(shí)要防止撒漏和粉塵飛揚(yáng)。鋯應(yīng)儲(chǔ)存在非易燃容器和封閉區(qū)域中,不得與食品、易燃易爆物品等混放。 鋯粉須在干燥氬氣中存放,可用玻璃瓶或金屬桶盛裝并外加箱皮保護(hù),不得與氧化劑混放。