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氮化鎵是一種無機化合物，屬于Ⅲ族氮化物，具有纖鋅礦（α相）、閃鋅礦（β相）及巖鹽礦三種晶體結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)穩(wěn)定性較高。1969年，Maruska和Tidtjen利用鹵化物氣相外延技術(shù)制備出第一個高質(zhì)量的氮化鎵單晶薄膜。因此，氮化鎵是一種具有重要應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料，被廣泛用于制作高溫、高頻、大功率器件和集成電路。氮化鎵
第三代半導(dǎo)體材料
長約3毫米的氮化鎵單晶
氮化鎵（英語：Gallium nitride），無機化合物，分子式為GaN，摩爾質(zhì)量為83.730 g/mol，屬于Ⅲ族氮化物。1969年，Maruska和Tidtjen利用鹵化物氣相外延技術(shù)制備出第一個高質(zhì)量的氮化鎵單晶薄膜。氮化鎵具有纖鋅礦（α相）、閃鋅礦（β相）及巖鹽礦三種晶體結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。氮化鎵外觀為暗灰色粉末，密度為6.1 g/cm3，熔點約為1700 ℃，升華溫度為800 ℃，禁帶寬度為3.4V，熱電系數(shù)為7×10V·m·K。氮化鎵不溶于水、稀酸和乙醇，耐濕法腐蝕，但遇熱濃酸和堿會分解。氮化鎵在空氣中加熱會緩慢氧化生成氧化物，且在高溫的氯化氫氣體或氫氣中不穩(wěn)定。氮化鎵的制備主流技術(shù)為金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、分子束外延技術(shù)（MBE）和鹵化物氣相外延（HVPE）。此外，一些新的生長方法也被開發(fā)出來，如熱分解法、反應(yīng)離化簇團(tuán)束技術(shù)法等。氮化鎵作為第三代半導(dǎo)體材料的代表材料，是半導(dǎo)體光電產(chǎn)業(yè)的核心材料和基礎(chǔ)器件，推動了IT行業(yè)數(shù)字化存儲技術(shù)的革命和通信技術(shù)的發(fā)展。氮化鎵因其具有各種優(yōu)良的性能而可以取代部分硅和其他化合物半導(dǎo)體材料器件應(yīng)用于發(fā)光二極管。另外，氮化鎵在照明領(lǐng)域、高速及微波器件光電器件、存儲器、激光打印及深海通信等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
基本信息
中文名
氮化鎵
英文名
Gallium nitride
別名
Gallium mononitride
拼音
dàn huà jiā
CAS號
25617-97-4
性質(zhì)
化學(xué)式
GaN
結(jié)構(gòu)式
摩爾質(zhì)量
83.73g
密度
6.1 g/cm3
熔點
約1700 ℃
溶解性
不溶于水、稀酸和乙醇
發(fā)展歷史
1969年，美國的研究人員Maruska和Tidtjen利用鹵化物氣相外延技術(shù)制備出第一個高質(zhì)量的氮化鎵單晶薄膜。
1985年，日本科學(xué)家H.Amano等人在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行高質(zhì)量氮化鎵的金屬有機化學(xué)氣相外延生長，并成功獲得了無裂紋的、光學(xué)平坦表面的高質(zhì)量氮化鎵薄膜。該研究為p型氮化鎵的研發(fā)、pn結(jié)藍(lán)光/紫外發(fā)光二極管（LEDs）和氮化鎵基激光器的發(fā)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。
在此基礎(chǔ)上，高性能藍(lán)光LEDs和長壽命紫色激光器等被研發(fā)出來。1993年，第一個氮化鎵金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)管（MESFET）被美國科學(xué)家M. Asif Khan成功研制。
2010年，第一個增強型的氮化鎵基三極管被正式發(fā)布，實現(xiàn)了極低的RDS（ON）（導(dǎo)通電阻值），使氮化鎵能夠在納秒內(nèi)轉(zhuǎn)換數(shù)百伏電壓，達(dá)到多個兆赫的頻率。
晶體結(jié)構(gòu)
晶體結(jié)構(gòu)
氮化鎵分子式為GaN，具有纖鋅礦（α相）、閃鋅礦（β相）及巖鹽礦三種晶體結(jié)構(gòu)。兩套六方密堆積結(jié)構(gòu)沿c軸方向平移5c/8套構(gòu)形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)，兩套面心立方結(jié)構(gòu)沿對角線方向平移1/4對角線長度套構(gòu)形成閃鋅礦結(jié)構(gòu)，而巖鹽礦結(jié)構(gòu)即為金剛石結(jié)構(gòu)。自然界中一般只能觀察到的晶體結(jié)構(gòu)只有前兩種，只有在極端高壓（如50GPa的高壓）的情況下才能得到巖鹽礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵。
在大氣壓下，氮化鎵的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，a=3.19 ?、b=3.19 ?、c=5.19 ?、α=90.00o、β=90.00o、?=120.00o。其晶體體積為45.73 ?3，形成能為-0.657 eV/atom，空間群為P6?mc，能隙為1.73 eV。鎵正離子與四個等價的氮負(fù)離子鍵合形成共享角的GaN?四面體，有三個較短的Ga–N鍵（1.95 ?）和一個較長的Ga–N鍵（1.96 ?）。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)是一種非中心對稱的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了基面（c面）有兩種結(jié)構(gòu)形式，分別是金屬極性（+c，（0001））和氮極性（-c，（0001））。氮化鎵晶胞結(jié)構(gòu)和鎵極性、氮極性的原子排列結(jié)構(gòu)如圖所示。毫米級的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化鎵晶體可采用高頻反應(yīng)濺射法在氨或氨氣氛中由液態(tài)鎵生長出來。
纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化鎵晶胞（a）和鎵極性、氮極性的原子排列結(jié)構(gòu)（b）
閃鋅礦結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，只有通過異質(zhì)外延等方法才能穩(wěn)定。氮化鎵以立方晶相閃鋅礦結(jié)構(gòu)存在時，a=4.51 ?、b=4.51 ?、c=4.51 ?、α=90.00o、β=90.00o、?=90.00o。其晶體體積為91.55 ?3，形成能為-0.652 eV/atom，空間群為F?43m，能隙為1.57 eV。鎵正離子與四個等價的氮負(fù)離子鍵合形成共享角的GaN?四面體，所有Ga–N鍵長均為1.95?。不同晶體結(jié)構(gòu)的氮化鎵具有不同的特性。例如，六方相的氮化鎵的優(yōu)點是容易清洗，立方相的氮化鎵則具有低的聲子散射、高的電子和空穴流動性等優(yōu)點，所以立方晶相的氮化鎵具有更加優(yōu)越的電子性能。
六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵
立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵
總的來說，氮化鎵一個原胞中有4個原子，原子體積大約為GaAs的一半。氮化鎵的禁帶和直接帶隙較寬，自由激子束縛能為25 meV，可作為優(yōu)良的光電子材料。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
一般物性參數(shù)
氮化鎵外觀呈現(xiàn)為暗灰色粉末，摩爾質(zhì)量為83.73 g/mol，密度為6.1 g/cm3。氮化鎵性質(zhì)非常穩(wěn)定，是堅硬的高熔點材料，熔點約為1700 ℃，在800 ℃時升華。氮化鎵不溶于水、稀酸和乙醇。氮化鎵無論是纖鋅礦結(jié)構(gòu)還是閃鋅礦結(jié)構(gòu)都屬于直接帶隙半導(dǎo)體，是寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.4 V。氮化鎵的熱電系數(shù)為7×10V·m·K，壓電常數(shù)是GaAs的45倍，電子飽和速度在室溫下為（2.7~5）×10? cm/s。
電學(xué)性質(zhì)
由于氮空位和鎵空位等本征缺陷的存在，非故意摻雜的氮化鎵樣品一般都具有較高的N型背景載流子濃度（101?-101?cm3）。氮化鎵樣品的質(zhì)量優(yōu)化可以降低N型背景載流子濃度，而采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以顯著提高電子遷移率。
N型摻雜的氮化鎵（摻雜元素一般為Si、Ge）的載流子濃度可達(dá)102o cm3甚至更高。由于N型背景載流子濃度較高，氮化鎵的P型摻雜困難。一般需要利用Mg進(jìn)行P型摻雜，但這也導(dǎo)致了氮化鎵樣品電阻率高達(dá)108 Ω·cm，樣品中的Mg的激活限制了氮化鎵基器件的發(fā)展。而采用在真空或氮氣保護(hù)下進(jìn)行快速熱退火處理可以解決這一問題。
光學(xué)性質(zhì)
如下圖所示，氮化鎵的直接帶隙為3.39 eV，聲子能量為9.8，施主鍵合能等于（42±1）meV，受主鍵合能等于200 meV。3.39 eV略低于GaN的室溫帶隙，可能是由于重?fù)诫sn型材料的帶尾效應(yīng)導(dǎo)致的。同雜質(zhì)相關(guān)的GaN的熒光峰和GaN主發(fā)射峰的溫度相關(guān)性如下圖所示。
室溫下GaN的吸收譜，Eg為GaN的帶隙
GaN的熒光光譜
雜質(zhì)相關(guān)的GaN熒光峰
GaN主發(fā)射峰的溫度相關(guān)性
化學(xué)性質(zhì)
氮化鎵耐濕法腐蝕，但遇熱濃酸和堿會分解。高溫下質(zhì)量差的氮化鎵被NaOH溶液、KOH溶液腐蝕的速度較快，此性質(zhì)可用于氮化鎵晶體的缺陷檢測。氮化鎵在空氣中加熱會緩慢氧化生成氧化物。在高溫的氯化氫氣體或氫氣中，氮化鎵呈現(xiàn)不穩(wěn)定性，而在氮氣下很穩(wěn)定。
制備方法
金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）
MOVPE（也稱MOCVD）外延生長過程，在這個過程中物質(zhì)主要從氣相向固相轉(zhuǎn)移。生成過程為：（1）將含有外延膜成分的氣體輸運到加熱襯底或外延表面上，（2）氣體分子通過熱分解、擴(kuò)散和襯底附近或外延表面上的化學(xué)反應(yīng)等方式按照一定的晶體結(jié)構(gòu)排列，進(jìn)而形成外延膜或者沉積層。
氮化鎵外延膜制備過程中所用固相金屬有機物通常使用的是三甲基鎵（TMG）、三乙基鎵（TEG）等，氨源一般為氨氣，載氣一般為氮氣或氫氣。以三甲基鎵與氨氣的反應(yīng)為例，其反應(yīng)方程式為：
分子束外延技術(shù)（MBE）
MBE是在真空條件下的分子外延技術(shù)。制備過程為：（1）在真空中，一種或多種原子以原子、原子束或分子束形式濺射到襯底或外延面上，（2）其中一部分經(jīng)過物理化學(xué)過程，結(jié)構(gòu)有序排列地排列在襯底表面，從而形成氮化鎵晶體薄膜。
鎵分子束可以通過在真空中加熱和蒸發(fā)鎵得到，而氮分子束的形成則屬于氣源分子束外延法，直接采用氨氣作為氮源的分子束外延。而采用氮氣等離子體作為氮源時，分子束有兩種形成方法，射頻等離子體輔助分子束外延和電子回旋共振等離子輔助分子束外延。
由于氮化鎵薄膜是工業(yè)使用的主要產(chǎn)品類型，對生長出的外延層質(zhì)量要求高。而用MOCVD法或MBE法制備氮化鎵薄膜過程中，襯底的選擇對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，常用的是藍(lán)寶石襯底，一些新開發(fā)的襯底如LiA1O2襯底、LiGaO2襯底因晶格失配更小而可以取代藍(lán)寶石村底。
鹵化物氣相外延（HVPE）
HVPE法是一種常壓熱壁化學(xué)氣相外延技術(shù)，HVPE法生長系統(tǒng)一般由四部分組成：爐體、反應(yīng)器、氣體配置系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)，示意圖如下圖所示。反應(yīng)過程為：通過鎵舟中的金屬鎵與流動的HCl氣體在低溫區(qū)反應(yīng)形成的GaCl蒸氣，然后將蒸汽輸送到高溫區(qū)的襯底或外延面與氨氣反應(yīng)形成沉積的氮化鎵，未反應(yīng)的氣體由尾氣處理系統(tǒng)吸收。此法制備氮化鎵時的生長速度很快，可達(dá)每小時幾十至幾百微米，可制備的膜厚度增加，而且設(shè)備較為簡單，制備成本較低，可以降低熱失配和晶格失配對外延材料性質(zhì)的影響。HVPE技術(shù)被認(rèn)為是最適合GN單晶襯底大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)。但是HVPE技術(shù)制備氮化鎵也存在缺陷密度高、均勻性差、隨厚度增加應(yīng)力變大產(chǎn)生裂紋等問題。
此過程發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：
該制備技術(shù)主要有兩項應(yīng)用：
鹵化物氣相外延制備氮化鎵生長示意圖
（1）用來制作氮化鎵和同質(zhì)外延用的襯底材料。
（2）用于制備ELOG（Epitaxially Laterally Overgrown GaN）襯底。
溶劑熱合成
氮化鎵的溶劑熱合成是指以Li?N和GaCl?作為原料，在苯溶劑中以溫度為280℃的條件下反應(yīng)生成氮化鎵（反應(yīng)溫度大大低于傳統(tǒng)方法）。制備出的氮化鎵粉末純度高，且主要為六方晶相，同時含有少量立方結(jié)構(gòu)的氮化稼。其反應(yīng)方程式如下：
制備過程主要分為以下幾步：
雖然溶劑熱合成方法簡便，但是也存在一些缺點：
（1）所用原料Li?N、NaN?和苯均對人體具有毒性。
（2）NaN?有劇毒，且受震動和刮擦后易爆炸。
（3）對環(huán)境有一定污染。
碳納米管限制反應(yīng)
碳納米管限制反應(yīng)是指含鎵蒸氣與氨氣于高溫下在碳納米管模板上的限制反應(yīng)，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵納米棒可以由這種方法制備。其中，含鎵蒸氣通常由Ga和Ga?O?以一定的摩爾比在900-1000 ℃的高溫下反應(yīng)而生成。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
此外，還可以聯(lián)用兩種制備過程制備出氮化鎵納米晶。以單壁碳納米管為模板，以GaN和NH?為原料通過分子束外延技術(shù)在550~770 ℃條件下反應(yīng)即可得到氮化鎵納米晶。
熱蒸發(fā)
這種方法可以得到六方纖鋅礦晶相氮化鎵納米線，且直徑分布均勻（20~50 nm），長度可達(dá)數(shù)十微米。除此之外，熱蒸發(fā)法還可以實現(xiàn)在同一反應(yīng)腔內(nèi)同時進(jìn)行大量籽晶的生長，成本較低。但是此方法制備的氮化鎵晶體雜質(zhì)含量較高，同時受籽晶尺寸的限制。
熱蒸發(fā)生長示意圖
鎵直接氮化反應(yīng)
金屬鎵與氮氣可以在高溫和高壓下直接反應(yīng)制備氮化鎵單晶。而在壓力較低時，通過對氮氣進(jìn)行電子回旋加速器共振等離子體處理，所得的氮原子可以直接與液態(tài)鎵反應(yīng)制備多晶氮化鎵薄膜。
使用鎵直接氮化反應(yīng)時，多選用鎵的氧化物、鹵化物或金屬鎵作為鎵源，常使用氨氣作為氮源。將礦化劑金屬鋰和金屬鎵以一定的摩爾比投入350~500℃的高壓釜內(nèi)反應(yīng)，可以制備出微米級到毫米級尺寸的氮化鎵晶體。
其他方法
除了以上方法外，氮化鎵的制備方法還包括熱分解法、反應(yīng)離化簇團(tuán)束技術(shù)等。
熱分解法：指熱分解的含鎵前驅(qū)體（如H?GaN?、H（Cl）GaN?等）在400~500 ℃的真空中反應(yīng)或在氨氣作用下生成不同比例的立方、六方結(jié)構(gòu)的氮化鎵。
反應(yīng)離化簇團(tuán)束技術(shù)：在簇團(tuán)束技術(shù)沉積薄膜的基礎(chǔ)上加入經(jīng)過離化器離化的反應(yīng)氣體，即在襯底上固體的原子或離子與氣體的離子化合形成多晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鎵薄膜，同時也產(chǎn)生了少量氧化鎵雜質(zhì)。
應(yīng)用領(lǐng)域
氮化鎵作為第三代半導(dǎo)體材料的代表材料，是半導(dǎo)體光電產(chǎn)業(yè)的核心材料和基礎(chǔ)器件，推動了IT行業(yè)數(shù)字化存儲技術(shù)的革命和通信技術(shù)的發(fā)展。氮化鎵因其具有各種優(yōu)良的光電性能而應(yīng)用于發(fā)光二極管和激光器等，可以取代部分硅和其他化合物半導(dǎo)體材料器件。不僅如此，氮化鎵在照明領(lǐng)域、高速及微波器件光電器件、存儲器、激光打印及深海通信等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
照明領(lǐng)域和激光器
半導(dǎo)體發(fā)光材料是發(fā)光器件的基礎(chǔ)，而氮化鎵由于其優(yōu)越的發(fā)光特征逐漸成為最重要的半導(dǎo)體材料之一。氮化鎵可用于制作用于大屏幕、車燈、交通燈等領(lǐng)域的藍(lán)、綠光LED產(chǎn)品，是全彩顯示的關(guān)鍵器件，使發(fā)光二極管三基色缺色的問題得以解決。由于藍(lán)、綠光LED產(chǎn)品具有的特性（如體積小、冷光源、響應(yīng)時間短、發(fā)光效率高、防爆、節(jié)能和使用壽命長等），其被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的照明領(lǐng)域，如大屏幕彩色顯示、車輛及交通、多媒體顯像、LCD背光源、光纖通信、衛(wèi)星通信和海洋光通信等。此外，氮化鎵還可用于制備具有波長短、體積小、容易制作、高頻調(diào)制等特性的藍(lán)色激光器（LD）。藍(lán)色激光器在民用領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。在民用領(lǐng)域中，藍(lán)色激光器可影響IT行業(yè)的數(shù)據(jù)存儲；在軍事領(lǐng)域中，藍(lán)色激光器可提高信息存儲量至數(shù)倍，同時提高探測器的精確性和隱蔽性，可應(yīng)用于深海雷達(dá)探測和通信。
電子電力器件
氮化鎵可用于制作能承受高溫（300℃的環(huán)境溫度）和惡劣環(huán)境的可大功率工作的電子器件，常用于核反應(yīng)設(shè)備、航天航空、石油勘探、汽車引擎、電機等領(lǐng)域。在大功率器件領(lǐng)域，氮化鎵固態(tài)電子器件占據(jù)了低頻段和高頻段（100Hz-100GHz），低頻段使用的氮化鎵大功率器件主要用于功率傳輸系統(tǒng)和馬達(dá)控制，高頻段使用的則被應(yīng)用于軍用或民用微波傳輸，如雷達(dá)探測等。
而在日常環(huán)境下使用的電力電子器件方面，氮化鎵典型應(yīng)用市場是電源設(shè)備。由于氮化鎵結(jié)構(gòu)中包含的異質(zhì)結(jié)二維電子團(tuán)擁有高速性能，且非常適合提供毫米波領(lǐng)域所需的高頻率和寬帶寬，因此氮化鎵電力電子器件更適合高頻率、小體積、成本敏感、功率要求低的電源領(lǐng)域，如電子電源適配器、無人機用超輕電源、無線充電設(shè)備等。
高速及微波器件
氮化鎵因其電子飽和漂移速度大、介電常數(shù)小的特性適合用于制備高速及微波器件，如氮化鎵基異質(zhì)結(jié)材料。氮化鎵基異質(zhì)結(jié)可以通過兩種或兩種以上的氮化鎵基材料共同生長形成，如GaN-AlN異質(zhì)結(jié)。這種異質(zhì)結(jié)可用于制備異質(zhì)結(jié)雙極晶體管（HBT）的發(fā)射極，以AlGaN作為發(fā)射極，以GaN作為基極。
而對于GaN-SiC異質(zhì)結(jié)雙極晶體管，GaN-SiC異質(zhì)結(jié)具有較高的電子發(fā)射率和優(yōu)良的高熱導(dǎo)系數(shù)，可以在高溫條件下工作而無須冷卻。
射頻前端應(yīng)用
安全事宜
GHS分類
H317（100%）：可能引起皮膚過敏反應(yīng)
健康危害
（1）致死劑量的氮化鎵在大鼠氣管內(nèi)引起肺纖維化
（2）可能引起刺激和皮膚過敏
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作者
