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煤液化
把煤炭轉(zhuǎn)化成液體燃料的過程
煤液化是把固體煤炭通過化學(xué)加工過程，使其轉(zhuǎn)化成為液體燃料、化工原料和產(chǎn)品的先進(jìn)潔凈煤技術(shù)。根據(jù)不同的加工路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類，煤的液化屬于化學(xué)變化。
基本信息
| 中文名 | 煤液化 |
| 外文名 | Coal liquefaction |
| 分類 | 直接液化和間接液化 |
| 性質(zhì) | 化學(xué)變化 |
煤液化分類
熱解和碳化過程
所謂熱解和炭化過程，就是將煤隔絕空氣加熱，生成焦碳、煤氣和煤焦油。將煤焦油脫硫后加氫，生成液體燃料。但是這種方法生成的液體燃料不經(jīng)過深加工很難應(yīng)用到內(nèi)燃機(jī)上，所以實(shí)用性不大。
直接液化DCL
發(fā)展歷史
煤直接液化技術(shù)是由德國人于1913年發(fā)現(xiàn)的，并于二戰(zhàn)期間在德國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。德國先后有12套煤炭直接液化裝置建成投產(chǎn)，到1944年，德國煤炭直接液化工廠的油品生產(chǎn)能力已達(dá)到423萬噸/年。二戰(zhàn)后，中東地區(qū)大量廉價(jià)石油的開發(fā)，煤炭直接液化工廠失去競(jìng)爭(zhēng)力并關(guān)閉。
70年代初期，由于世界范圍內(nèi)的石油危機(jī)，煤炭液化技術(shù)又開始活躍起來。日本、德國、美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家，在原有基礎(chǔ)上相繼研究開發(fā)出一批煤炭直接液化新工藝，其中的大部分研究工作重點(diǎn)是降低反應(yīng)條件的苛刻度，從而達(dá)到降低煤液化油生產(chǎn)成本的目的。世界上有代表性的直接液化工藝是日本的NEDOL工藝、德國的IGOR工藝和美國的HTI工藝。這些新直接液化工藝的共同特點(diǎn)是，反應(yīng)條件與老液化工藝相比大大緩和，壓力由40MPa降低至17～30MPa，產(chǎn)油率和油品質(zhì)量都有較大幅度提高，降低了生產(chǎn)成本。到目前為止，上述國家均已完成了新工藝技術(shù)的處理煤100t/d級(jí)以上大型中間試驗(yàn)，具備了建設(shè)大規(guī)模液化廠的技術(shù)能力。煤炭直接液化作為曾經(jīng)工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)，在技術(shù)上是可行的。國外沒有工業(yè)化生產(chǎn)廠的主要原因是，在發(fā)達(dá)國家由于原料煤價(jià)格、設(shè)備造價(jià)和人工費(fèi)用偏高等導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，難以與石油競(jìng)爭(zhēng)。
工藝原理
煤的分子結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，一些學(xué)者提出了煤的復(fù)合結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為煤的有機(jī)質(zhì)可以設(shè)想由以下四個(gè)部分復(fù)合而成。第一部分，是以化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合為主的三維交聯(lián)的大分子，形成不溶性的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它的主要前身物來自維管植物中以芳族結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的木質(zhì)素。第二部分，包括相對(duì)分子質(zhì)量一千至數(shù)千，相當(dāng)于瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)的大型和中型分子，這些分子中包含較多的極性官能團(tuán)，它們以各種物理力為主，或相互締合，或與第一部分大分子中的極性基團(tuán)相締合，成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。第三部分，包括相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)百至一千左右，相對(duì)于非烴部分，具有較強(qiáng)極性的中小型分子，它們可以分子的形式處于大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙之中，也可以物理力與第一和第二部分相互締合而存在。第四部分，主要為相對(duì)分子質(zhì)量小于數(shù)百的非極性分子，包括各種飽和烴和芳烴，它們多呈游離態(tài)而被包絡(luò)、吸附或固溶于由以上三部分構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)之中。
煤復(fù)合結(jié)構(gòu)中上述四個(gè)部分的相對(duì)含量視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異。上述復(fù)雜的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，是具有不規(guī)則構(gòu)造的空間聚合體，可以認(rèn)為它的基本結(jié)構(gòu)單元是以縮合芳環(huán)為主體的帶有側(cè)鏈和多種官能團(tuán)的大分子，結(jié)構(gòu)單元之間通過橋鍵相連，作為煤的結(jié)構(gòu)單元的縮合芳環(huán)的環(huán)數(shù)有多有少，有的芳環(huán)上還有氧、氮、硫等雜原子，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵也有不同形態(tài)，有碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、氧氧鍵等。
煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟。
（1）當(dāng)溫度升至300℃以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元為基體的自由基碎片，自由基的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)百范圍。
（2）在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫（
），而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有：①煤分子中碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；②供氫溶劑碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化；④化學(xué)反應(yīng)放出的氫。當(dāng)外界提供的活性氫不足時(shí)，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固體半焦或焦炭。
（3）瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。
工藝過程
直接液化典型的工藝過程主要包括煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)品分餾和精制，以及液化殘?jiān)鼩饣迫?/span>氫氣等部分。氫氣制備是加氫液化的重要環(huán)節(jié)，大規(guī)模制氫通常采用煤氣化及天然氣轉(zhuǎn)化。液化過程中，將煤、催化劑和循環(huán)油制成的煤漿，與制得的氫氣混合送入反應(yīng)器。在液化反應(yīng)器內(nèi)，煤首先發(fā)生熱解反應(yīng)，生成自由基“碎片”，不穩(wěn)定的自由基“碎片”再與氫在催化劑存在條件下結(jié)合，形成分子量比煤低得多的初級(jí)加氫產(chǎn)物。出反應(yīng)器的產(chǎn)物構(gòu)成十分復(fù)雜，包括氣、液、固三相。氣相的主要成分是氫氣，分離后循環(huán)返回反應(yīng)器重新參加反應(yīng)；固相為未反應(yīng)的煤、礦物質(zhì)及催化劑；液相則為輕油（粗汽油）、中油等餾份油及重油。液相餾份油經(jīng)提質(zhì)加工（如加氫精制、加氫裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等產(chǎn)品。重質(zhì)的液固淤漿經(jīng)進(jìn)一步分離得到重油和殘?jiān)?，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。
煤直接液化粗油中石腦油餾分約占15%－30%，且芳烴含量較高，加氫后的石腦油餾分經(jīng)過較緩和的重整即可得到高辛烷值汽油和豐富的芳烴原料，汽油產(chǎn)品的辛烷值、芳烴含量等主要指標(biāo)均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（GB17930-1999），且硫含量大大低于標(biāo)準(zhǔn)值（≤0.08%），是合格的優(yōu)質(zhì)潔凈燃料。中油約占全部直接液化油的50%－60%，芳烴含量高達(dá)70%以上，經(jīng)深度加氫后可獲得合格柴油。重油餾分一般占液化粗油的10%－20%，有的工藝該餾分很少，由于雜原子、瀝青烯含量較高，加工較困難，可以作為燃料油使用。煤液化中油和重油混合經(jīng)加氫裂化可以制取汽油，并在加氫裂化前進(jìn)行深度加氫以除去其中的雜原子及金屬鹽。
工藝特點(diǎn)
（1）液化油收率高。例如采用HTI工藝，神華煤的油收率可高達(dá)63%－68%；
（2）煤消耗量小，一般情況下，1噸無水無灰煤能轉(zhuǎn)化成半噸以上的液化油，加上制氫用煤，約3－4噸原料產(chǎn)1噸液化油。
（3）餾份油以汽、柴油為主，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對(duì)較高；
（6）出液化反應(yīng)器的產(chǎn)物組成較復(fù)雜，液、固兩相混合物由于粘度較高，分離相對(duì)困難；
（7）氫耗量大，一般在6%－10%，工藝過程中不僅要補(bǔ)充大量新氫，還需要循環(huán)油作供氫溶劑，使裝置的生產(chǎn)能力降低。
國內(nèi)技術(shù)發(fā)展
我國從70年代末開始煤炭直接液化技術(shù)研究。煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所對(duì)近30個(gè)煤種在0.1噸/日裝置上進(jìn)行了50多次運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，開發(fā)了高活性的煤液化催化劑，進(jìn)行了煤液化油的提質(zhì)加工研究，完成了將煤的液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油的試驗(yàn)?！熬盼濉逼陂g分別同德國、日本、美國有關(guān)部門和公司合作完成了神華、黑龍江依蘭、云南先鋒建設(shè)煤直接液化廠的預(yù)可行性研究。
在開發(fā)形成“神華煤直接液化新工藝”的基礎(chǔ)上，神華集團(tuán)建成了投煤量
的工藝試驗(yàn)裝置，于2004年10月開始進(jìn)行溶劑加氫、熱油連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，并于2004年12月16日投煤，進(jìn)行了23小時(shí)投料試運(yùn)轉(zhuǎn)，打通了液化工藝，取得開發(fā)成果。
間接液化 ICL
發(fā)展歷史
1923年，德國化學(xué)家首先開發(fā)出了煤炭間接液化技術(shù)。40年代初，為了滿足戰(zhàn)爭(zhēng)的需要，德國曾建成9個(gè)間接液化廠。二戰(zhàn)以后，同樣由于廉價(jià)石油和天然氣的開發(fā)，上述工廠相繼關(guān)閉和改作它用。之后，隨著鐵系化合物類催化劑的研制成功、新型反應(yīng)器的開發(fā)和應(yīng)用，煤間接液化技術(shù)不斷進(jìn)步，但由于煤炭間接液化工藝復(fù)雜，初期投資大，成本高，因此除南非之外，其它國家對(duì)煤炭間接液化的興趣相對(duì)于直接液化來說逐漸淡弱。
煤炭間接液化技術(shù)主要有三種，即的南非的薩索爾（Sasol）費(fèi)托合成法、美國的Mobil甲醇制汽油法和正在開發(fā)的直接合成法。煤間接液化技術(shù)在國外已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，全世界共有3家商業(yè)生產(chǎn)廠正在運(yùn)行，它們分別是南非的薩索爾公司和新西蘭、馬來西亞的煤炭間接液化廠。新西蘭煤炭間接液化廠采用的是Mobil液化工藝，但只進(jìn)行間接液化的第一步反應(yīng)，即利用天然氣或煤氣化合成氣生產(chǎn)甲醇，而沒有進(jìn)一步以甲醇為原料生產(chǎn)燃料油和其它化工產(chǎn)品，生產(chǎn)能力1.25萬桶/天。馬來西亞煤炭間接液化廠所采用的液化工藝和南非薩索爾公司相似，但不同的是它以天然氣為原料來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和煤油，生產(chǎn)能力為50萬噸/年。因此，從嚴(yán)格意義上說，南非薩索爾公司是世界上唯一的煤炭間接液化商業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)。
工藝原理
費(fèi)托合成（Fisher-Tropsch Sythesis）合成是指CO在固體催化劑作用下非均相氫化生成不同鏈長的烴類（C1～C25）和含氧化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)于1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)Fischer等人完善，并于1936年在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，費(fèi)托（F-T）合成因此而得名。
費(fèi)托合成反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式因催化劑的不同和操作條件的差異將導(dǎo)致較大差別，但可用以下兩個(gè)基本反應(yīng)式描述。
（1）烴類生成反應(yīng)
（2）水氣變換反應(yīng)
由以上兩式可得合成反應(yīng)的通用式：
（3）烷烴生成反應(yīng)
（4）烯烴生成反應(yīng)
間接液化的主要反應(yīng)就是上面的反應(yīng)，由于反應(yīng)條件的不同，還有甲烷生成反應(yīng)，醇類生成反應(yīng)（生產(chǎn)甲醇就需要此反應(yīng)），醛類生成反應(yīng)等等。
工藝過程
煤間接液化可分為高溫合成與低溫合成兩類工藝。高溫合成得到的主要產(chǎn)品有石腦油、丙烯、α－烯烴和
烷烴等，這些產(chǎn)品可以用作生產(chǎn)石化替代產(chǎn)品的原料，如石腦油餾分制取乙烯、α－烯烴制取高級(jí)洗滌劑等，也可以加工成汽油、柴油等優(yōu)質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。低溫合成的主要產(chǎn)品是柴油、航空煤油、蠟和LPG等。煤間接液化制得的柴油十六烷值可高達(dá)70，是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)兌產(chǎn)品。
煤間接液化制油工藝主要有Sasol工藝、Shell的SMDS工藝、Syntroleum技術(shù)、Exxon的AGC-21技術(shù)、Rentech技術(shù)。己工業(yè)化的有南非的Sasol的漿態(tài)床、流化床、固定床工藝和Shell的固定床工藝。國際上南非Sasol和Shell馬來西亞合成油工廠已有長期運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。
典型煤基
合成工藝包括：煤的氣化及煤氣凈化、變換和脫碳；合成反應(yīng)；油品加工等3個(gè)純“串聯(lián)”步驟。氣化裝置產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)除塵、冷卻得到凈煤氣，凈煤氣經(jīng)
寬溫耐硫變換和酸性氣體（包括和
等）脫除，得到成分合格的合成氣。合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，
和轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量的含氧有機(jī)化合物。生成物經(jīng)三相分離，水相去提取醇、酮、醛等化學(xué)品；油相采用常規(guī)石油煉制手段（如常、減壓蒸餾），根據(jù)需要切割出產(chǎn)品餾份，經(jīng)進(jìn)一步加工（如加氫精制、臨氫降凝、催化重整、加氫裂化等工藝）得到合格的油品或中間產(chǎn)品；氣相經(jīng)冷凍分離及烯烴轉(zhuǎn)化處理得到LPG、聚合級(jí)丙烯、聚合級(jí)乙烯及中熱值燃料氣。
工藝特點(diǎn)
（1）合成條件較溫和，無論是固定床、流化床還是漿態(tài)床，反應(yīng)溫度均低于350℃，反應(yīng)壓力
；
（2）轉(zhuǎn)化率高，如SASOL公司SAS工藝采用熔鐵催化劑，合成氣的一次通過轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上，循環(huán)比為2.0時(shí)，總轉(zhuǎn)化率即達(dá)90%左右。Shell公司的SMDS工藝采用鈷基催化劑，轉(zhuǎn)化率甚至更高；
（3）受合成過程鏈增長轉(zhuǎn)化機(jī)理的限制，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對(duì)較低，合成副產(chǎn)物較多，正構(gòu)鏈烴的范圍可從C1至C100；隨合成溫度的降低，重?zé)N類（如蠟油）產(chǎn)量增大，輕烴類（如
、……等）產(chǎn)量減少；
（4）有效產(chǎn)物－
－的理論收率低，僅為43.75%，工藝廢水的理論產(chǎn)量卻高達(dá)56.25%；
（6）反應(yīng)物均為氣相，設(shè)備體積龐大，投資高，運(yùn)行費(fèi)用高；
（7）煤基間接液化全部依賴于煤的氣化，沒有大規(guī)模氣化便沒有煤基間接液化。
國內(nèi)技術(shù)發(fā)展
山西煤化所辦公樓
“七五”期間，山西煤化所開的煤基合成汽油技術(shù)被列為國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。1989年在代縣化肥廠完成了小型實(shí)驗(yàn)?！鞍宋濉逼陂g，國家和山西省政府投資2000多萬元，在晉城化肥廠建立了年產(chǎn)2000噸汽油的工業(yè)試驗(yàn)裝置，生產(chǎn)出了90號(hào)汽油。在此基礎(chǔ)上，提出了年產(chǎn)10萬噸合成汽油裝置的技術(shù)方案。2001年，國家863計(jì)劃和中科院聯(lián)合啟動(dòng)了“煤變油”重大科技項(xiàng)目。中科院山西煤化所承擔(dān)了這一項(xiàng)目的研究，科技部投入資金6000萬，省政府投入1000萬和本地企業(yè)的支持，經(jīng)過一年多攻關(guān)，千噸級(jí)漿態(tài)床中試平臺(tái)在2002年9月實(shí)現(xiàn)了第一次試運(yùn)轉(zhuǎn)，并合成出第一批粗油品，低溫漿態(tài)合成油可以獲得約70%的柴油，十六烷值達(dá)到70以上，其它產(chǎn)品有LPG(約5%～10%)、含氧化合物等。其核心技術(shù)費(fèi)托合成的催化劑、反應(yīng)器和工藝工程也取得重大突破。
神華鄂爾多斯煤直接液化裝置地理位置
在技術(shù)開發(fā)的同時(shí)，國內(nèi)煤炭企業(yè)對(duì)引進(jìn)成熟技術(shù)、建設(shè)煤間接液化工廠做了大量工作。平頂山煤業(yè)集團(tuán)、寧夏煤業(yè)集團(tuán)以及神華集團(tuán)就建設(shè)間接液化商業(yè)化示范工廠進(jìn)行了煤種評(píng)價(jià)試驗(yàn)和建廠預(yù)可行性研究，并就引進(jìn)技術(shù)、投融資、立項(xiàng)等做了大量前期工作，項(xiàng)目正在論證階段。
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
