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量子化學(xué)
理論化學(xué)的一個分支學(xué)科
量子化學(xué)（quantum chemistry）是理論化學(xué)的一個分支學(xué)科，是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)問題的一門基礎(chǔ)科學(xué)。研究范圍包括穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應(yīng)等問題。
基本信息
| 中文名 | 量子化學(xué) |
| 外文名 | quantum chemistry |
| 分類 | |
| 研究對象 | 應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)問題 |
| 研究范圍 | 穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系等 |
| 代表人物 | 海特勒和倫敦、唐敖慶等 |
| 應(yīng)用 | 建筑材料、金屬及合金材料、能源研究等 |
| 釋義 | 理論化學(xué)的一個分支學(xué)科 |
收起
簡介
發(fā)展
第一個階段
量子化學(xué)(圖1)
分子軌道理論是在1928年由馬利肯等首先提出，1931年休克爾提出的簡單分子軌道理論，對早期處理共軛分子體系起重要作用。分子軌道理論計(jì)算較簡便，又得到光電子能譜實(shí)驗(yàn)的支持，使它在化學(xué)鍵理論中占主導(dǎo)地位。
配位場理論由貝特等在1929年提出，最先用于討論過渡金屬離子在晶體場中的能級分裂，后來又與分子軌道理論結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代的配位場理論。
第二個階段
第二個階段是20世紀(jì)60年代以后。主要標(biāo)志是量子化學(xué)計(jì)算方法的研究，其中嚴(yán)格計(jì)算的從頭算方法、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算的全略微分重疊和間略微分重疊等方法的出現(xiàn)，擴(kuò)大了量子化學(xué)的應(yīng)用范圍，提高了計(jì)算精度。
1928～1930年，許萊拉斯計(jì)算氦原子，1933年詹姆斯和庫利奇計(jì)算氫分子，得到了接近實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果。70年代又對它們進(jìn)行更精確的計(jì)算，得到了與實(shí)驗(yàn)值幾乎完全相同的結(jié)果。計(jì)算量子化學(xué)的發(fā)展，使定量的計(jì)算擴(kuò)大到原子數(shù)較多的分子，并加速了量子化學(xué)向其他學(xué)科的滲透。
研究范圍
量子化學(xué)(圖2)
量子化學(xué)可分基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究兩大類，基礎(chǔ)研究主要是尋求量子化學(xué)中的自身規(guī)律，建立量子化學(xué)的多體方法和計(jì)算方法等，多體方法包括化學(xué)鍵理論、密度矩陣?yán)碚摵?/span>傳播子理論，以及多級微擾理論、群論和圖論在量子化學(xué)中的應(yīng)用等。應(yīng)用研究是利用量子化學(xué)方法處理化學(xué)問題，用量子化學(xué)的結(jié)果解釋化學(xué)現(xiàn)象。
量子化學(xué)的研究結(jié)果在其他化學(xué)分支學(xué)科的直接應(yīng)用，導(dǎo)致了量子化學(xué)對這些學(xué)科的滲透，并建立了一些邊緣學(xué)科，主要有量子有機(jī)化學(xué)、量子無機(jī)化學(xué)、量子生物和藥物化學(xué)、表面吸附和催化中的量子理論、分子間相互作用的量子化學(xué)理論和分子反應(yīng)動力學(xué)的量子理論等。
三種化學(xué)鍵理論建立較早，至今仍在不斷發(fā)展、豐富和提高，它與結(jié)構(gòu)化學(xué)和合成化學(xué)的發(fā)展緊密相聯(lián)、互相促進(jìn)。合成化學(xué)的研究提供了新型化合物的類型，豐富了化學(xué)鍵理論的內(nèi)容；同時，化學(xué)鍵理論也指導(dǎo)和預(yù)言一些可能的新化合物的合成；結(jié)構(gòu)化學(xué)的測定則是理論和實(shí)驗(yàn)聯(lián)系的橋梁。
其它化學(xué)許多分支學(xué)科也已使用量子化學(xué)的概念、方法和結(jié)論。例如分子軌道的概念已得到普遍應(yīng)用。絕對反應(yīng)速率理論和分子軌道對稱守恒原理，都是量子化學(xué)應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)所取得的成就。
今后，量子化學(xué)在其他化學(xué)分支學(xué)科的研究方面將發(fā)揮更大的作用，如催化與表面化學(xué)、原子簇化學(xué)、分子動態(tài)學(xué)、生物與藥物大分子化學(xué)等方面。
計(jì)算方法
HFR方程
分子軌道法的核心是哈特里－?？耍_特漢方程 (Hartree-Fock-Roothaan)，簡稱HFR方程，它是以三個在分子軌道法發(fā)展過程中做出卓著貢獻(xiàn)的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一個將n個電子體系中的每一個電子都看成是在由其余的n -1個電子所提供的平均勢場中運(yùn)動的假設(shè)。這樣對于體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運(yùn)動狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（見自洽場分子軌道法），就可得到體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.?？撕蚃.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里－?？朔匠?/a>。它將單電子軌函數(shù)（即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標(biāo)的交換都使總電子波函數(shù)改變正負(fù)號，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對稱化要求的波函數(shù)。將哈特里－?？朔匠逃糜谟?jì)算多原子分子，會遇到計(jì)算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里－?？朔匠叹妥?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里－?？耍_特漢方程，簡稱HFR方程。
UHF方程
量子化學(xué)的計(jì)算
原則上講，有了HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計(jì)算任何多原子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)真正嚴(yán)格的計(jì)算稱之為從頭計(jì)算法。RHF方程的極限能量與非相對論薛定諤方程的嚴(yán)格解之差稱為相關(guān)能。對于某些目的，還需要考慮體系的相關(guān)能。UHF方程考慮了相關(guān)能的一小部分，更精密的作法則須取多斯萊特行列式的線性組合形式的波函數(shù)，由變分法求得這些斯萊特行列式的組合系數(shù)。這些由一個斯萊特行列式或數(shù)個斯萊特行列式按某種方式組合所描述的分子的電子結(jié)構(gòu)稱為組態(tài)，所以這種取多斯萊特行列式波函數(shù)的方法稱為組態(tài)相互作用法（簡稱CI）。
應(yīng)用范圍
材料科學(xué)
（一）在建筑材料方面的應(yīng)用
鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產(chǎn)物相之一，它對水泥石的強(qiáng)度起著關(guān)鍵作用。程新等[1 ,2]在假設(shè)材料的力學(xué)強(qiáng)度決定于化學(xué)鍵強(qiáng)度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學(xué)強(qiáng)度的大小差異。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含Ca鈣礬石、含Ba 鈣礬石和含Sr 鈣礬石的
鍵級基本一致，而含Sr 鈣礬石、含Ba 鈣礬石中的Sr，Ba 原子鍵級與
共價鍵級都分別大于含Ca 鈣礬石中的Ca 原子鍵級和
共價鍵級，由此認(rèn)為，含Sr 、Ba 硫鋁酸鹽的膠凝強(qiáng)度高于硫鋁酸鈣的膠凝強(qiáng)度。
將量子化學(xué)理論與方法引入水泥化學(xué)領(lǐng)域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助于人們直接將分子的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能聯(lián)系起來，也為水泥材料的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑。
（二）在金屬及合金材料方面的應(yīng)用
過渡金屬（Fe 、Co、Ni）中氫雜質(zhì)的超精細(xì)場和電子結(jié)構(gòu)，通過量子化學(xué)計(jì)算表明，含有雜質(zhì)石原子的磁矩要降低，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致。閔新民等通過量子化學(xué)方法研究了鑭系三氟化物。結(jié)果表明，在
中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：
，其結(jié)合能計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值定性趨勢一致。此方法還廣泛用于金屬氧化物固體的電子結(jié)構(gòu)及光譜的計(jì)算。再比如說，
是一個在810℃具有相變的物質(zhì)（由金紅石型變成四方體心），其高溫相的NbO2的電子結(jié)構(gòu)和光譜也是通過量子化學(xué)方法進(jìn)行的計(jì)算和討論，并通過計(jì)算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質(zhì)方面存在的差異。
量子化學(xué)方法因其精確度高，計(jì)算機(jī)時少而廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)中，并取得了許多有意義的結(jié)果。隨著量子化學(xué)方法的不斷完善，同時由于電子計(jì)算機(jī)的飛速發(fā)展和普及，量子化學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用范圍將不斷得到拓展，將為材料科學(xué)的發(fā)展提供一條非常有意義的途徑。
能源研究
（一）在煤裂解的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)性質(zhì)方面的應(yīng)用
煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學(xué)理論的發(fā)展和量子化學(xué)計(jì)算方法以及計(jì)算技術(shù)的進(jìn)步，量子化學(xué)方法對于深入探索煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性之間的關(guān)系成為可能。
量子化學(xué)計(jì)算在研究煤的模型分子裂解反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測反應(yīng)方向方面有許多成功的例子，如低級芳香烴作為碳/ 碳復(fù)合材料碳前驅(qū)體熱解機(jī)理方面的研究已經(jīng)取得了比較明確的研究結(jié)果。由化學(xué)知識對所研究的低級芳香烴設(shè)想可能的自由基裂解路徑，由Guassian 98 程序中的半經(jīng)驗(yàn)方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的從頭計(jì)算方法和考慮了電子相關(guān)效應(yīng)的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法對設(shè)計(jì)路徑的熱力學(xué)和動力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算。由理論計(jì)算方法所得到的主反應(yīng)路徑、熱力學(xué)變量和表觀活化能等結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學(xué)基礎(chǔ)的研究有重要意義。
鋰離子二次電池因?yàn)榫哂须娙萘看?、工作電壓高、循環(huán)壽命長、安全可靠、無記憶效應(yīng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，被人們稱之為“最有前途的化學(xué)電源”，被廣泛應(yīng)用于便攜式電器等小型設(shè)備，并已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機(jī)、航空等領(lǐng)域發(fā)展。
鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實(shí)際上是
離子在正負(fù)兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機(jī)理對進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能至關(guān)重要。
等 用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法以
作為模型碳結(jié)構(gòu)研究了鋰原子在碳層間的插入反應(yīng)。認(rèn)為鋰最有可能摻雜在碳環(huán)中心的上方位置。 等[9 ] 用abinitio 分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預(yù)示在較高的摻鋰狀態(tài)下有可能存在一種
和具有共價性的
的混合物。Satoru 等 用分子軌道計(jì)算法，對低結(jié)晶度的炭素材料的摻鋰反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究表明，鋰優(yōu)先插入到石墨層間反應(yīng)，然后摻雜在石墨層中不同部位里。
隨著人們對材料晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步認(rèn)識和計(jì)算機(jī)水平的更高發(fā)展，相信量子化學(xué)原理在鋰離子電池中的應(yīng)用領(lǐng)域會更廣泛、更深入、更具指導(dǎo)性。
化學(xué)計(jì)算
生物大分子體系的量子化學(xué)計(jì)算一直是一個具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由于量子化學(xué)可以在分子、電子水平上對體系進(jìn)行精細(xì)的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關(guān)酶的催化作用、基因的復(fù)制與突變、藥物與受體之間的識別與結(jié)合過程及作用方式等，都很有必要運(yùn)用量子化學(xué)的方法對這些生物大分子體系進(jìn)行研究。毫無疑問，這種研究可以幫助人們有目的地調(diào)控酶的催化作用，甚至可以有目的地修飾酶的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)并合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘，進(jìn)而調(diào)控基因的復(fù)制與突變，使之造福于人類；可以根據(jù)藥物與受體的結(jié)合過程和作用特點(diǎn)設(shè)計(jì)高效低毒的新藥等等，可見運(yùn)用量子化學(xué)的手段來研究生命現(xiàn)象是十分有意義的。
量子化學(xué)大家
中國量子化學(xué)之父，1940年畢業(yè)于西南聯(lián)合大學(xué)，1955年當(dāng)選中國科學(xué)院院士，東北人民大學(xué)(現(xiàn)吉林大學(xué))教授，吉林大學(xué)校長，在中國乃至世界化學(xué)界具有崇高地位。
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