鎳 鎳(英文名稱:Nickel)是一種化學(xué)元素,化學(xué)符號(hào)為Ni, 原子量 為58.69,原子序數(shù)為28,位于元素周期表中的第四周期Ⅷ族,屬 過(guò)渡金屬元素 。鎳單質(zhì)呈銀白色,能與 氫氣 、 氧族元素 、 氮族元素 、 碳族元素 、 鹵素 、 酸 以及部分 有機(jī)化合物 發(fā)生反應(yīng)。鎳具有延展性和磁性,能導(dǎo)熱和電,應(yīng)用范圍廣泛,可用于電鍍、制作鎳基合金、制作磁性材料等。
發(fā)現(xiàn)歷史 鎳是一種既“古老”又“年輕”的金屬——人類發(fā)現(xiàn)鎳的時(shí)間并不長(zhǎng),但早在古埃及、古中國(guó)和古巴比倫時(shí)期,人類就已經(jīng)在使用鎳了。公元前300年左右,中國(guó)出現(xiàn)了含鎳的兵器和器皿。西漢時(shí)期 中國(guó) 開始制取含鎳量很高的 白銅 ,并將白銅制作的器物銷往 歐洲 ,歐洲人將白銅稱為“中國(guó)銀” 1751年, 瑞典 科學(xué)家 阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特 (Alex Fredrik Cronstedt)開始研究德國(guó)的一種紅棕色礦石,這種礦石常常覆蓋著綠色斑點(diǎn)或污點(diǎn),被礦工們稱之為“ 尼克銅 ”(Kupfernickel),他將礦石表面的綠色物質(zhì)放在木炭上燃燒,得到了表面淡黃色、切面呈銀白色光彩的粗狀金屬,該金屬能收到磁石的吸引且溶于 硝酸 、鹽酸中能得到綠色溶液,這些性質(zhì)與已知的所有金屬都不同。 克龍斯泰特 將這種金屬命名為“鎳”并將自己的研究成果發(fā)表論文,但也有科學(xué)家不認(rèn)同克龍斯泰的結(jié)論。1755年瑞典化學(xué)家托伯恩·柏格門(Torbern Bergman)通過(guò)試驗(yàn)制得了純度較高的鎳,證實(shí)了鎳是一種全新的 金屬。 鎳的產(chǎn)量有限,到19世紀(jì)末鎳的主要用途還是作為貴金屬制作首飾。20世紀(jì)以來(lái),隨著人類發(fā)現(xiàn)了鎳的多種用途以及其在改善剛性能方面的獨(dú)特功能,現(xiàn)代鎳工業(yè)得以誕生并迅速發(fā)展起來(lái)。
分布情況 鎳屬于秦鐵元素,在地球中的含量?jī)H次于 硅 、 氧 、 鐵 、 鎂 。 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USCS)2017年發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示,全球探明鎳基礎(chǔ)儲(chǔ)量約7383萬(wàn)噸,資源總量1.3億噸。 鎳的礦物資源主要分為陸地上的 硫化鎳礦 (占陸地鎳礦的28%)和氧化鎳礦(占陸地鎳礦的72%)、深海底部的含鎳錳結(jié)核。 硫化鎳礦儲(chǔ)量豐富的國(guó)家有俄羅斯、 加拿大 、 南非 、中國(guó)、澳大利亞等, 紅土鎳礦 (氧化鎳礦代表)儲(chǔ)量豐富的國(guó)家有 古巴 、 印度尼西亞 、 巴西 、 菲律賓 、 越南 、 緬甸 等。
化學(xué)結(jié)構(gòu) 鎳通常屬于面心立方晶胞,即面心立方密堆積結(jié)構(gòu)。在鎳的原子晶體中,鎳原子分布在立方體的八個(gè)角上和六個(gè)面的中心,面心立方晶胞中六個(gè)面的面中心鎳原子均和六個(gè)面上四角的鎳原子緊靠。鎳的 晶格 參數(shù)0.352 nm,原子半徑為0.124 nm,在70 GPa以下的壓力中晶格十分穩(wěn)定,這導(dǎo)致鎳堅(jiān)硬、有延展性。在過(guò)渡金屬中,其導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率較高。 理想條件下,鎳晶體的抗壓強(qiáng)度預(yù)測(cè)為34 GPa,但是在真正的大塊鎳中永遠(yuǎn)不會(huì)有這么高的強(qiáng)度,這是由于晶體位錯(cuò)的形成和運(yùn)動(dòng)。不過(guò),在鎳的 納米粒子 中,強(qiáng)度達(dá)到了 抗壓測(cè)強(qiáng)度34 GPa。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 鎳(Ni)是銀白色過(guò)渡金屬,原子序數(shù)為28,相對(duì)原子質(zhì)量為58.69,25 ℃時(shí)密度為8.9 g/cm3,熔點(diǎn)為1453 ℃, 沸點(diǎn) 為2837.2 ℃(at 101.325 kPa)。鎳硬而柔韌,具有延展性和鐵磁性,可 導(dǎo)電 和熱,并且能被打磨得光亮如鏡。
化學(xué)性質(zhì) 鎳中等活潑,能溶于稀酸并釋放出 氫氣 ,耐堿腐蝕,在加熱的條件下能與氧、硫、氯、 溴 等劇烈反應(yīng)。鎳能夠吸收氫,能在大氣壓下與一氧化碳化合。
與單質(zhì)反應(yīng)
氫氣 鎳能強(qiáng)烈吸附氫氣,生成NiH、NiH?。
氧族元素 鎳在常溫下穩(wěn)定,在空氣中其表面能迅速形成一層單分子NiO保護(hù)層。
鎳片與熔融硫在205-445 ℃反應(yīng)式,表面形成NiS;鎳與硫在密封 石英管 中加熱4小時(shí),600 ℃以下生成Ni?S,600 ℃以上生成Ni?S?。 400-700 ℃下,鎳能與硒蒸氣反應(yīng)生成覆膜,覆膜內(nèi)層為Ni?Se?,表層為NiSe?;鎳與硒蒸氣一起加熱至紅熱能生成NiSe。
鎳常溫下與 碲 不反應(yīng),在400-900 ℃能與碲蒸氣反應(yīng)生成兩層產(chǎn)物,鎳與等物質(zhì)的量的碲分混合,在真空密封石英管中加熱能生成NiTe。
氮族元素 500-600 ℃,有Li?N存在時(shí),平均每1.6個(gè)鎳元梓能夠結(jié)合一個(gè) 氮原子 。
鎳在氮?dú)庵羞M(jìn)行 陰極濺射 時(shí),在一定條件下能生成Ni?N?。 鎳與 磷 常溫下不反應(yīng),高溫下鎳粉能與與紅磷在真空密封反應(yīng)管中反應(yīng)生成Ni?P、Ni?P?、NiP等。 925 ℃下鎳粉與化學(xué)計(jì)量 砷 混合,在氫氣氛中能生成Ni?As?、Ni?As、Ni?As?等。
碳族元素 鎳與碳在2100 ℃反應(yīng)生成Ni?C。
鎳粉與 硅粉 在高溫下能反應(yīng)生成Ni?Si、Ni?Si、Ni?Si?等。
鹵素 在含氧的 氟氣 中,鎳表面會(huì)生成含NiO的NiF膜。 260-300 ℃,在干燥氯氣流中鎳表面能生成NiCl?保護(hù)膜,600 ℃以上鎳粉能在氯氣中燃燒。
鎳片在327-927 ℃,與0.01-10 mpa溴反應(yīng)生成NiBr?,高于927 ℃時(shí)生成NiBr。
室溫下,鎳能與干燥 碘 蒸氣反應(yīng)生成點(diǎn)狀NiI?。
與無(wú)機(jī)化合物反應(yīng)
水
酸 鎳能與稀的 無(wú)氧化性酸 反應(yīng)放出氫氣。
溫度高于20 ℃時(shí),鎳在14 mol/L的 硫酸 中反應(yīng)主要生成氧化物保護(hù)膜。 鎳與硝酸反應(yīng)會(huì)釋放出氮的氧化物。
雷尼鎳能與 高錳酸鉀溶液 反應(yīng),使溶液紅色退去。
一氧化碳 鎳是一個(gè)中等強(qiáng)度的還原劑。常壓下,鎳能與 一氧化碳 反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物為四羰基鎳(Ni(CO)?),四羰基鎳在室溫下為液體,有揮發(fā)性,有猛烈毒性。 該反應(yīng)為可逆反應(yīng),加熱后它發(fā)生分解反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物是金屬鎳和一氧化碳。反應(yīng)方程式如下:
與有機(jī)化合物反應(yīng) 鎳能在酸性溶液中與黃原酸鉀反應(yīng)得到 黃原酸鎳 和氫氣。
鎳的同位素 鎳有多種同位素,天然形成的鎳元素在自然界中共有五種穩(wěn)定的同位素:??Ni、??Ni、?1Ni、?2Ni和??Ni。鎳的部分同位素的主要情況如下表所示:
鎳的同位素
??Ni
??Ni
??Ni
??Ni
?1Ni
?2Ni
?3Ni
??Ni
豐度%
人造
68.08
人造
26.23
1.14
3.63
人造
0.93
半衰期
6.077天
穩(wěn)定
76000年
穩(wěn)定
穩(wěn)定
穩(wěn)定
100.1年
穩(wěn)定
衰變模式
電子捕獲
—
電子捕獲
—
—
—
β衰變
—
衰變能量/MeV
2.136
—
1.072
—
—
—
2.137
—
衰變產(chǎn)物
??Co
—
??Co
—
—
—
??Cu
—
?2Ni在現(xiàn)在已被發(fā)現(xiàn)的元素和同位素中,是核子束縛能最高的核素。鎳元素已被發(fā)現(xiàn)的放射性同位素共有18種,大多半衰期都較短,最穩(wěn)定的三種為 ??Ni (半衰期76000年)、 ?3N i(半衰期100.1年)和 ??Ni (半衰期6.077天 ),其他的放射性同位素的半衰期都較短,皆少于60小時(shí),甚至有相當(dāng)一部分同位素的半衰期少于30秒 。因此其他鎳元素的同位素并沒(méi)有太大的應(yīng)用,鎳元素?fù)碛幸环N亞穩(wěn)態(tài) 。在鎳的數(shù)十種同位素之間, 原子質(zhì)量 相差較大,最輕的??Ni只有48u,而最重的??Ni則有78u。近期有研究者 研究出,??Ni的半衰期為0.11秒,研究者們根據(jù)各類數(shù)據(jù)及歷史推測(cè),??Ni在超新星核合成過(guò)程中,通過(guò)反應(yīng)生成比鐵重的金屬元素時(shí)具有極其重要的作用。
制備方法
火法冶煉
硫化鎳礦 硫化鎳礦的火法冶煉主要包含以下幾種過(guò)程:
造锍熔煉:常用的技術(shù)方案有鼓風(fēng)爐熔煉、 電爐熔煉 、 閃速熔煉 、 熔池熔煉 等,可以將鎳锍與爐渣分離,主要產(chǎn)品為低鎳硫。 低鎳锍的吹煉:造锍熔煉得到的低鎳锍組成基本為Fe、Ni、Cu、S或Fe、Ni、S,通過(guò)吹煉可以除去鐵得到高鎳锍。
高鎳锍的分離:高鎳锍可以通過(guò)分層熔煉、選礦磨浮分離法、選擇 性浸出法等工藝分離其中的銅和鎳。如磨浮分離法就是利用高鎳锍緩慢冷卻時(shí),Cu?S、Ni?S?的相互溶解度會(huì)降低并且相互析出粗的顆粒,從而實(shí)現(xiàn)選礦分離得到高鎳精礦。 電解精煉:磨浮法得到的高精鎳礦經(jīng)電解精煉可得到 電鎳 、 氧化鎳 、 鎳粉 等產(chǎn)品。比如可以采用硫化鎳陽(yáng)極電解處理高精鎳礦,陽(yáng)極上會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),陰極上會(huì)析出金屬鎳,反應(yīng)方程式如下:
氧化鎳礦 氧化鎳礦的火法冶煉工藝主要包括干燥、焙燒/還原、 冶煉 、 精煉 等,冶煉過(guò)程的能耗和成本比較高,產(chǎn)出的產(chǎn)品主要是硫鎳和鎳鐵合金。
濕法冶煉
高鎳锍的濕法提取 高鎳锍濕法提取的工業(yè)化技術(shù)主要有三類:硫酸選擇浸出電解提取法、 氨浸-氫還原法 、氯氣浸出電解提取法。
硫酸選擇浸出法:高鎳锍經(jīng)水萃、細(xì)磨處理后,通過(guò)常壓、加壓相結(jié)合的方式進(jìn)行分段浸出,可以將鎳、鈷浸出到溶液,而銅鐵以及貴金屬則會(huì)留在浸出渣中。
加壓氨浸法:粉狀高鎳锍放入加壓釜,通入空氣和氨,鎳、銅、鈷等在加壓條件下能夠溶解,鐵和其他雜質(zhì)會(huì)留在浸出渣中。蒸發(fā)浸出液中的氨后,能夠?qū)⑷芤褐械你~以析出硫化銅沉淀的方式出去。然后將脫銅后的溶液進(jìn)行氧化水解,將不飽和硫氧化成硫酸。最后在加壓條件下使用氫氣將溶液中的鎳還原成鎳粉。
氯化浸出法:通過(guò)氯化將高鎳锍中的鎳、 鈷 、銅等以氯化物形式溶解,有鹽酸浸出和氯氣浸出兩種方法 。
硫化鎳礦濕法提取 高壓氨浸法:主要工藝過(guò)程為兩段加壓氨浸、浸出液除銅、溶液加壓并使用氫還原制取鎳粉。
硫酸化焙燒浸出法:做法是在硫態(tài)焙化爐中將精礦氧化,而后在回轉(zhuǎn)窯中使用CO?/CO進(jìn)行選擇性還原,而后使用碳氨溶液進(jìn)行浸出,浸出液蒸氨除銅后能夠沉淀出碳酸鎳,最后干燥、 煅燒 即可得到氧化鎳。 氧浸出法:將精礦用富氧空氣加壓浸出,通過(guò)硫酸化沉淀法可以將浸出液中的鎳、鈷沉淀出來(lái),而后可通過(guò)浮選法選出精礦進(jìn)行火法處理。
氧化鎳礦的濕法提取 氧化鎳礦濕法冶金適合加工處理低品位褐鐵礦或過(guò)渡層氧化鎳礦,可分為濕法氨浸和濕法酸浸兩大工藝類別,氨浸法適用于 硅酸鹽 、氧化鎂含量高的礦石,酸浸法適用于褐鐵礦高、氧化鎂低的礦石。 氨浸法:原理是氧化鎳礦中的鎳一般能夠與鐵結(jié)合成鐵酸鹽,而后還原焙燒能使鐵酸鎳轉(zhuǎn)變成金屬鎳或鎳鐵合金,方便在 暗夜 中溶解。
加壓酸浸:通過(guò)高溫高壓直接酸浸氧化鎳礦提取鎳、鈷。
硫酸化焙燒——浸出工藝:將硫酸與礦石混合后,通過(guò)焙燒將礦石中的鎳、鈷轉(zhuǎn)化成可溶的硫酸鹽,鐵則轉(zhuǎn)化為難溶于水的赤鐵礦,實(shí)現(xiàn)鎳、鈷的選擇性浸出。
其他冶金工藝:生物冶金,利用微生物的氧化或還原特性,使紅土鎳礦中的某些組分氧化或還原;氯化離析,在礦石中加入煤、焦炭等碳質(zhì)還原劑和氯化鈉、氯化鉀等氯化劑,在中性或弱還原性氣氛中使得礦石中的有價(jià)金屬氯化揮發(fā)而后在還原劑表面還原成 金屬顆粒 。
氣化冶煉 氣化冶煉的原理是利用金屬單質(zhì)或化合物與雜質(zhì)沸點(diǎn)的差異,通過(guò)控制溫度的方式將揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣熱分解或者還原氣相析出的金屬。比如 羰化法 煉鎳,主要反應(yīng)原理是:鎳的硫化物礦與CO反應(yīng),直接生成具有揮發(fā)性的產(chǎn)物——四羰基合鎳Ni(CO)?,產(chǎn)物Ni(CO)?經(jīng)過(guò)加熱后可以重新分解成CO和鎳,經(jīng)過(guò)此可逆反應(yīng)后,即可將鎳進(jìn)行加工,得到純度較高的金屬鎳。羰基鎳生產(chǎn)流程主要由合成、 精餾 、分解三部分組成,工藝流程圖如圖4所示。主要反應(yīng)方程式如下所示: 羰基化法制備鎳粉的產(chǎn)品質(zhì)量高、產(chǎn)品的品種較多、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢污染較少、環(huán)境友好度較高,工藝成熟。 但羰基鎳為 劇毒化學(xué)品 ,生產(chǎn)危險(xiǎn)較大。
應(yīng)用領(lǐng)域 鎳的應(yīng)用歷史悠久,應(yīng)用范圍廣泛,在 軍事 、航空航天、 機(jī)械制造 等軍事制造行業(yè)中起著功能材料的作用,屬于國(guó)家中必不可少的的重要戰(zhàn)略物資。由于鎳具有優(yōu)秀的鐵磁性、耐腐蝕性和可塑性等特性,鎳常和其他金屬形成合金,合成 不銹鋼 、高鎳鋼合金、合金結(jié)構(gòu)鋼等應(yīng)用廣泛的鋼材,主要應(yīng)用于飛機(jī)、 雷達(dá) 、導(dǎo)彈、坦克、原子反應(yīng)堆等各種軍工制造業(yè)。在防磨損方面,鎳還可以做為陶瓷顏料 和防腐鍍層。在化學(xué)工業(yè)中,鎳常作催化劑,是重要的催化劑活性成分。此外,鎳也常被用來(lái)制造貨幣。
電鍍行業(yè) 目前世界上所產(chǎn)出的十分之一的鎳用于電鍍行業(yè),由于鎳平價(jià)易得,且耐腐蝕性強(qiáng)、金屬光澤強(qiáng),因此鍍鎳的物品美觀、干凈、并且具有很好的防腐蝕性能。在鋼材和其他金屬基體上覆蓋一層耐用、耐腐蝕的鎳鍍層之后,鋼材的防腐蝕性比鍍鋅層高20%~25%。根據(jù)鍍鎳的方式不同,可以將其分為 電鍍鎳 和 化學(xué)鍍鎳 。
鎳基合金 鎳基合金的定義是,以鎳為基礎(chǔ)(鎳的含量大于50%),并含有銅、 鋁 等金屬的合金,一般情況下在高溫下強(qiáng)度較高、抗氧化腐蝕能力較強(qiáng),綜合性能較好。在工業(yè)上根據(jù)性能的不同,一般被分為耐熱鎳基合金和耐蝕鎳基合金。對(duì)大部分金屬而言,鎳是一種極佳的合金用劑,鎳與鐵、鈷、鎳、錳等可以合成固溶態(tài)合金,并且廣泛應(yīng)用于不銹鋼和合金鋼等鋼鐵領(lǐng)域,其中不銹鋼的應(yīng)用占到了鎳應(yīng)用的60%以上。鎳基合金的主要優(yōu)點(diǎn)是,熔點(diǎn)較高,抗腐蝕性好,基本不在高溫下發(fā)生氧化,且斷裂強(qiáng)度大,易機(jī)械加工。 鎳基合金在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用,主要產(chǎn)品有家具、各類反應(yīng)器、燃燒室、渦輪葉片、航天器各類零件等,廣泛應(yīng)用于航空航天、船只建造、化工儀器和反應(yīng)器制作、電子產(chǎn)品原件、醫(yī)學(xué)和能源等領(lǐng)域。
催化作用 鎳及其合金常作為氫化反應(yīng)的催化劑,廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的氫化、 氫解 、異構(gòu)化等各類反應(yīng)中。目前較為常用的鎳催化劑是雷尼鎳,這是一種多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金,并以此為基礎(chǔ)研發(fā)了一系列“雷尼型”催化劑,也都投入了許多工業(yè)生產(chǎn)中。
貨幣及消費(fèi)價(jià)值 鎳有優(yōu)良的耐腐蝕性,在古代曾被代替裝飾用的銀。鎳曾是硬幣的常見成分,1859年開始,歐美國(guó)家和 亞洲 國(guó)家曾以鎳為原料鑄造了不少硬幣,但到了20世紀(jì)后,硬幣中的鎳基本已被較便宜不銹鋼所取代。
磁性材料 鎳是一種天然的 磁性伸縮材料 ,具有鐵磁性和最大的磁導(dǎo)率,是最佳軟磁材料。在鋁、鈷與鎳制成的合金之后,會(huì)增強(qiáng)鎳的磁性,工業(yè)上十分常用的電磁起重機(jī)即以此為原料。鎳的磁性應(yīng)用廣泛,在工業(yè)領(lǐng)域和日常生活中都處處可見。
生物學(xué)應(yīng)用 鎳可用于生物約束成形,微生物體積小有各種各樣的標(biāo)準(zhǔn)幾何外形,這些標(biāo)準(zhǔn)幾何體用途廣泛但是很難加工,可以通過(guò)菌體表面化學(xué)鍍鎳等方式將生物幾何體金屬化。
其他應(yīng)用 在電池領(lǐng)域中,鎳也有十分廣泛的應(yīng)用,比如 鎳-氫電池 、鎘-鎳電池和鎳-錳電池。
安全事宜
鎳中毒 鎳能夠激活或抑制一系列 酶 ,過(guò)量鎳進(jìn)入人體會(huì)引起鎳中毒,癥狀表現(xiàn)為惡心、嘔吐、胸痛、呼吸困難、皮炎等,有可能會(huì)誘發(fā)呼吸道癌、惡性腫瘤等。 鎳的化合物羰基鎳微量就能導(dǎo)致動(dòng)物死亡,是一種高毒物質(zhì)。
防治 從事鎳作業(yè)的人員需要加強(qiáng)個(gè)人防護(hù),鎳冶煉應(yīng)當(dāng)做到自動(dòng)化、密閉化和通風(fēng)排毒。鎳粉塵或煙霧導(dǎo)致的呼吸癥狀,可以使用止咳、抗炎藥物治療。