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固體超強(qiáng)酸
酸性超過100%硫酸的酸
基本信息
| 中文名 | 固體超強(qiáng)酸 |
| 優(yōu)勢(shì) | 催化活性高等 |
| 特性 | 容易與液相反應(yīng)體系分離 |
| 載體的改性 | 催化劑 |
| 含義 | 酸強(qiáng)度H。<－11.9的固體酸 |
| 缺點(diǎn) | 污染環(huán)境 |
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介紹
100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)，其酸強(qiáng)度為
，我們把酸強(qiáng)度
的固體酸稱為固體超強(qiáng)酸。因?yàn)榄h(huán)境污染問題，在環(huán)保呼聲日益高漲、強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的今天，已是到了非解決不可的地步。自20世紀(jì)40年代以來，人們就在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸，固體超強(qiáng)酸更是成為熱門研究對(duì)象。固體酸克服了液體酸的缺點(diǎn)，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡(jiǎn)單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點(diǎn)，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，擴(kuò)大了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。
物質(zhì)資料
固體超強(qiáng)酸
固體超強(qiáng)酸
從而從液體含鹵素超強(qiáng)酸發(fā)展為無鹵素固體超強(qiáng)酸、單組分固體超強(qiáng)酸、多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸由于其特有的優(yōu)點(diǎn)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點(diǎn)。人們?cè)诓粩嚅_發(fā)新的固體酸催化劑和固體酸催化工藝的同時(shí)，也在不斷地探討固體酸的酸性形成的機(jī)理，探討固體酸催化反應(yīng)的機(jī)理。本文重點(diǎn)對(duì)固體超強(qiáng)酸改性、理論研究、表征技術(shù)、失活機(jī)理及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行綜述，并指出了固體超強(qiáng)酸催化劑今后研究和開發(fā)的主要方向。
載體的改性
引入其他金屬或金屬氧化物
固體超強(qiáng)酸
組分中引入
盧冠忠等人[5]在催化劑組分中引入Al，制備了
型固體超強(qiáng)酸。
原子比為2時(shí)催化性能優(yōu)于
，并用于合成鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，對(duì)催化劑表征結(jié)果證實(shí)：在鈦基固體超強(qiáng)酸中，引入一定量的鋁可使催化劑的比表面積(推薦使用全自動(dòng)F-Sorb2400比表面積測(cè)試儀檢測(cè)比表面積)明顯增大，能在表面產(chǎn)生弱酸、中等強(qiáng)酸與超強(qiáng)酸中心，并認(rèn)為對(duì)于合成DOP模型反應(yīng)，起作用的可能是催化劑表面的中等強(qiáng)度酸位。
以鐵基催化劑
固體超強(qiáng)酸
引入稀土元素
穩(wěn)定性
固體超強(qiáng)酸
固體超強(qiáng)酸
進(jìn)行改性
郭錫坤等人[13]在
制備過程中加入進(jìn)行改性，并用于檸檬酸與正丁醇合成檸檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后對(duì)催化劑的影響，用俄歇電子能譜分析重復(fù)使用后催化劑表層的組成，認(rèn)為稀土Dy203對(duì)固體超強(qiáng)酸中的
具有穩(wěn)定作用，反復(fù)使用后的不易流失，而活性下降的主要原因是積碳所致。浙江大學(xué)在
基礎(chǔ)上，將Ln改性的
催化劑用于氯甲基雜硫丙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)，合成了高分子聚合物Ploy(CMT)，其相對(duì)分子質(zhì)量為
萬，實(shí)驗(yàn)證明這種改性后的固體超強(qiáng)酸表面的B酸對(duì)開環(huán)聚合起著決定性作用。另外，J．Sommer等人對(duì)固體超強(qiáng)酸用于碳正離子型有機(jī)合成也進(jìn)行了研究。
引入分子篩
固體超強(qiáng)酸
對(duì)
型超強(qiáng)酸催化劑改性，使其具有一定的孔結(jié)構(gòu)的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，如將鋯系或鈦系氧化物負(fù)載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結(jié)構(gòu)的催化劑，有人合成了具有中孔結(jié)構(gòu)的
。季山等人將分子篩的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積與
的強(qiáng)酸性結(jié)合起來，制得了具有
分子篩結(jié)構(gòu)特征的超強(qiáng)酸催化劑。
引入納米粒子
北京化工大學(xué)的常錚等人，為了進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的活性，開始探索用超細(xì)納米氧化物作為載體，進(jìn)行固體超強(qiáng)酸制備的研究，以原料
為鐵源
為Co源，用
作沉淀劑，在
(2下焙燒3h，合成了新型的納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸
和
，其
，催化劑的粒徑小于50nm。
引入磁性或交聯(lián)劑
失活機(jī)理
固體超強(qiáng)酸
固體超強(qiáng)酸的失活機(jī)理有以下幾方面：
在催化合成反應(yīng)中
，如酯化、脫水、醚化反應(yīng)等，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面的促進(jìn)劑如接觸，使其表面上的SO_4^-流失，使催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導(dǎo)致酸強(qiáng)度減弱，催化劑活性下降；
在有機(jī)反應(yīng)中
，由于反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑表面吸附、脫附及表面反應(yīng)，碳及體系雜質(zhì)會(huì)吸附、沉積在催化劑活性部位上造成積碳，而使催化劑的活性下降；
在反應(yīng)過程中
，由于體系中毒物的存在，使固體超強(qiáng)酸中毒；促進(jìn)劑s一在有些溶劑和產(chǎn)物中會(huì)被還原，s從+6價(jià)還原為+4價(jià)，使硫與金屬結(jié)合的電負(fù)性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發(fā)生變化，導(dǎo)致表面酸強(qiáng)度減小，失去催化活性。上述3種失活是暫時(shí)失活，可通過重新洗滌、干燥、酸化、焙燒和補(bǔ)充催化劑所失去的酸性位，燒去積炭，恢復(fù)催化劑的活性。
表征技術(shù)
固體超強(qiáng)酸元素結(jié)構(gòu)
固體超強(qiáng)酸催化劑的主要表征技術(shù)有紅外光譜、熱分析、x射線衍射、程序升溫脫附、比表面分析、掃描電鏡和透射電鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。借助上述技術(shù)，對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑的結(jié)構(gòu)、比表面積(推薦使用全自動(dòng)F-Sorb2400比表面積測(cè)試儀檢測(cè)比表面積)、表面酸類型、酸強(qiáng)度、酸性分布、晶型與粒徑等進(jìn)行定性或定量測(cè)定，并與探針反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件相關(guān)聯(lián)，從而確定結(jié)構(gòu)與固體超強(qiáng)酸性能的關(guān)系。
在螯合雙配位IR指紋區(qū)：
，可分別歸屬為結(jié)構(gòu)中的一SO雙鍵與單鍵；橋式配位IR指紋區(qū)：
。除了各指紋區(qū)不同外，螯合雙配位比橋式配位在最高頻區(qū)可區(qū)別于硫酸鹽。此外，利用原位IR吡啶，還可定性測(cè)定超強(qiáng)酸催化劑表面酸的種類，B酸位在1540cm一、L酸在1450cm有特征吸收指紋。與IR—DTA結(jié)合，可以定性、定量分析固體催化劑表面的酸量。利用堿性氣體程序升溫脫附、TG-DTA可以得到催化劑表面酸性分布的信息，特別是TPD-NH3的脫附譜圖，可提供眾多的固體超強(qiáng)酸催化劑表面的重要信息，如通過解析程序升溫脫附圖，可以確定固體超強(qiáng)酸表面的酸中心數(shù)、酸強(qiáng)度的分布，可對(duì)催化劑的制備及催化反應(yīng)起指導(dǎo)作用。
物質(zhì)特性
固體超強(qiáng)酸作催化劑
中國(guó)公司生產(chǎn)的固體超強(qiáng)酸催化劑產(chǎn)品無毒，對(duì)設(shè)備無腐蝕性，其酸強(qiáng)度理論上為
液體硫酸的一萬倍，大部分應(yīng)用硫酸作催化劑的合成反應(yīng)，采用固體超強(qiáng)酸催化劑均適用。我公司生產(chǎn)的固體超強(qiáng)酸催化劑產(chǎn)品粒徑在200目—6mm之間，分為粉末型和顆粒型，其中粉末型適用于流動(dòng)床催化工藝，主要用于酯化、酯交換、醚化等領(lǐng)域，如增塑劑及潤(rùn)滑油系列產(chǎn)品的生產(chǎn)；顆粒型適用于固定床催化工藝，主要用于生產(chǎn)含氧含氮類雜環(huán)化合物，可作為分子篩類催化劑的替代品。該催化劑的最佳使用溫度在
。
優(yōu)勢(shì)
較其他酸類催化劑相比具有以下優(yōu)勢(shì)：
具有極高的酸強(qiáng)度
具有極強(qiáng)的耐水和耐堿性
在高溫、堿性水蒸氣條件下長(zhǎng)時(shí)間催化應(yīng)用對(duì)催化劑活性影響不明顯。
易與反應(yīng)體系分離，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生廢水污染，較其它液體酸產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，無需水洗，節(jié)約了工業(yè)用水，是21世紀(jì)倡導(dǎo)的一種綠色環(huán)保催化劑。
單程催化壽命長(zhǎng)
可達(dá)400h，可多次重復(fù)使用和再生，總催化壽命可達(dá)1200h以上。
催化工藝多樣化，針對(duì)粉末和顆粒狀催化劑分別有流動(dòng)床和固定床兩種催化工藝，更換催化劑的過程中無需更換生產(chǎn)設(shè)備。
重復(fù)使用性
（7）由于該催化劑具有良好的再生能力和重復(fù)使用性，并且原料充足、易購(gòu)、價(jià)格低廉，這就有效地降低了成本和價(jià)格，且使用廠家很容易接受。
該催化劑可廣泛應(yīng)用于酯化、酯交換、醚化、烷烴裂解、烷烴異構(gòu)化、烯烴的齊聚、芳烴岐化、烷基化、酰基化、氧化、水合、醚化、重排等有機(jī)催化合成領(lǐng)域，但因固體超強(qiáng)酸催化劑催化多為非均相催化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度受其活性影響較大：
影響較大
(1)對(duì)于一般的酯化反應(yīng)，其最低使用溫度為
（最好在
）。
(2)對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化工合成工藝，其使用溫度為
均適用。
(3)對(duì)于生物柴油生產(chǎn)，其使用范圍為
個(gè)工程壓力，適宜溫度為
。
(4)對(duì)于顆粒型產(chǎn)品的固定床反應(yīng)使用溫度為
適用。
(5)粉體催化劑和顆粒型催化劑因其應(yīng)用于不同的工藝流程而活化時(shí)間不同，粉體催化劑的活化時(shí)間為30min左右，顆粒型催化劑的活化時(shí)間為
左右。
研究意義
固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)重點(diǎn)研究工業(yè)化的關(guān)鍵問題，如制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；研究解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問題。
加強(qiáng)將新技術(shù)、邊緣學(xué)科技術(shù)等引入固體超強(qiáng)酸的制備，如利用微波技術(shù)進(jìn)行催化劑制備及載體改性，誘導(dǎo)固體超強(qiáng)酸的催化反應(yīng)；利用微乳技術(shù)制備超細(xì)納米催化劑等。重點(diǎn)開展表面酸與制備方法、促進(jìn)劑、載體的關(guān)系以及酸性分布與制備方法、催化反應(yīng)活性的關(guān)系的研究，進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的制備方法。加強(qiáng)固體酸催化劑失活機(jī)理、再生方法的研究，為工業(yè)化提供必要條件。
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