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配位數(shù)（阿爾弗雷德·維爾納提出的概念）

次瀏覽 | 更新時(shí)間：2023-05-23

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配位數(shù)

本詞條是多義詞，共2個(gè)義項(xiàng)

阿爾弗雷德·維爾納提出的概念

配位數(shù)，配位化學(xué)中是指化合物中中心原子周?chē)?/span>配位原子個(gè)數(shù)，此概念首先由阿爾弗雷德·維爾納在1893年提出。配位數(shù)通常為2-8，也有高達(dá)10以上的，如鈾和釷的雙齒簇狀硝酸根離子U(NO3)6、Th(NO3)6，及研究的PbHe15離子，該離子中鉛的配位數(shù)至少為15。

配位數(shù)（coordination number）是中心離子的重要特征。直接同中心離子（或原子）配位的離子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。

基本信息

中文名	配位數(shù)
外文名	coordination number
大小	周期表中的周次
電荷	中心原子的電荷高，配位數(shù)就大
特征	中心離子

正文

在配位化合物(簡(jiǎn)稱(chēng)配合物)中直接與中心原子連接的配體的原子數(shù)目。通常，配位數(shù)可以從2到9。如在配合物【Nb(H

】和【ReH

】中配位數(shù)為9;在【Mo(CN)

】和【TaF

】中為8；在【ZrF

】和【NbF

】中為7；在【Ti(H

】、【Co(NH

)

】中為6;在【CdCl

】和Fe(CO)

中為 5；在【BeCl

】、【Zn(CN)

】和Ni(CO)

中為4；在【HgI

】中為3；在【Ag(NH

)

】和【Au(CN)

】中為2。配位數(shù)為10或更高（11或12）的只在鑭系和錒系配合物中偶爾發(fā)現(xiàn)，是極少見(jiàn)的。影響配位數(shù)的因素如下：

中心原子的大小中心原子的最高配位數(shù)決定于它在周期表中的周次。在周期表內(nèi)，第1周期元素的最高配位數(shù)為2,第2周期元素的最高配位數(shù)為4,第3周期為6,以下為8、10。最高配位數(shù)是指在配合物中，中心原子周?chē)淖罡吲湮辉訑?shù)，實(shí)際上一般可低于最高數(shù)（表1）。由表可見(jiàn)，在實(shí)際中第1周期元素原子的配位數(shù)為2，第2周期不超過(guò)4。除個(gè)別例外，第3、4周期不超過(guò)6，第5、6周期為8。最常見(jiàn)的配位數(shù)為4和6,其次為2、5、8。配位數(shù)為奇數(shù)的通常不如偶數(shù)的普遍。

配位數(shù)

中心原子的電荷中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。例如，等電子系列的中心原子Ag、Cd和In與Cl分別生成配位數(shù)為2、4和6的【AgCl

】、【CdCl

】和【InCl

】配離子。同一元素不同氧化態(tài)的離子常具有不同的配位數(shù)，例如，二價(jià)鉑離子Pt的配位數(shù)為4,而4價(jià)鉑離子Pt為6。這是因?yàn)橹行碾x子的電荷愈高，就需要愈多的配體負(fù)電荷來(lái)中和。

中心原子的成鍵軌道性質(zhì)和電子構(gòu)型從價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，中心原子成鍵軌道的性質(zhì)決定配位數(shù)，而中心原子的電子構(gòu)型對(duì)參與成鍵的雜化軌道的形成很重要，例如，Zn和Cu離子的5個(gè)3d軌道是全滿(mǎn)的，適合成鍵的是一個(gè)4s和3個(gè)4p軌道，經(jīng)sp雜化形成4個(gè)成鍵軌道，指向正四面體的四個(gè)角。因此，Zn和Cu與CN生成配位數(shù)為4的配離子【Zn(CN)

】和【Cu(CN)

】，并且是正四面體構(gòu)型(表2)。

配位數(shù)

配體的性質(zhì)同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的，還取決于配體的性質(zhì)。例如，F(xiàn)e與Cl生成配位數(shù)為 4的【FeCl

】，而與F則生成配位數(shù)為 6的【FeF

】。這是因?yàn)?Fe從每個(gè)體積較大而較易極化的Cl接受的電荷要大于體積較小而較難極化的F。

配合物的中心原子與配體間鍵合的性質(zhì)，對(duì)決定配位數(shù)也很重要。在含F(xiàn)的配合物中，中心原子與電負(fù)性很高的F間的鍵合主要是離子鍵。如在B、Fe和Zr與F的配合物中，隨著中心原子半徑的增加，配位數(shù)分別為4、6和7,主要受中心原子與配體的半徑比的限制(表3)。很多配合物的中心原子與配體(例如CN、NO娛、SCN、Br、I、NH

和CO等)間主要形成共價(jià)鍵，它們的配位數(shù)決定于中心原子成鍵軌道的性質(zhì)。

配位數(shù)

配位場(chǎng)理論認(rèn)為中心原子的內(nèi)層軌道受周?chē)潴w的影響，也即關(guān)系到配位數(shù)。例如，Ni離子與H

O和NH

等具有小的相互排斥力的弱場(chǎng)配體，生成配位數(shù)為 6的【Ni(H

】和【Ni(NH

)

】等八面體配離子；與Br和I等具有大的相互排斥力的弱場(chǎng)配體則趨向于生成配位數(shù)為4的【NiBr

】和【NiI

】等正四面體配離子；與CN等強(qiáng)場(chǎng)配體則生成配位數(shù)為4的【Ni(CN)

】平面正方形配離子。

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