二氯甲烷 二氯甲烷結構式
二氯甲烷(Dichloromethane),簡稱DCM,化學式為CH? Cl? ,是一種無色液態(tài)有機化合物 。常溫下,二氯甲烷是無色透明、易揮發(fā)的液體,具有類似醚的氣味和甜味 。二氯甲烷分子量為84.94,沸點39.75 ℃(760 mm Hg),熔點-95 ℃ ,其性質相比于其他有機物較為穩(wěn)定,不易爆炸,但與高濃度氧混合后會形成爆炸性混合物。二氯甲烷在水中的溶解度很小,能以任何比例與其它氯代溶劑、 乙醚 和 乙醇 完全互溶 。
基本信息
性質
危險性
警示術語
S7:保存在密閉容器中。
S16:遠離火源,禁止吸煙。
S23:不要吸入氣體/煙霧/蒸汽/噴霧。
S24/25:避免皮膚和眼睛接觸。
S36/37:穿戴適當的防護服和手套。
S45:發(fā)生事故時或感覺不適時,立即求醫(yī)(可能時出示標簽)。
NFPA 7 04
健康危害等級:2(可能導致暫時失去行為能力或可能造成持續(xù)性傷害)
可燃等級:1(點火前必須預熱)
穩(wěn)定性等級:0(穩(wěn)定)
二氯甲烷主要通過氯甲烷氯化法制備 ,常作為重要的化工有機合成原料和優(yōu)良的有機溶劑,被廣泛應用于醫(yī)藥、金屬脫脂、氣霧噴射、聚氨酷發(fā)泡及感光材料制造等領域 。二氯甲烷能通過呼吸道、胃腸道和皮膚等途徑進入人體,遇熱和潮濕可分解出 鹽酸 、二氧化碳、一氧化碳和劇毒的光氣,從而促進細胞癌變、引起免疫抑制反應和組織細胞的病理變化,對人體造成危害 。
發(fā)現歷史 1831年由美國化學家塞繆爾·古思里(Samuel Guthrie)率先發(fā)現 氯仿 (CHCl?)。德國化學家雷尼奧(Rengenlt)于1840年在日光照射的條件下,通過氯化氯甲烷(CH?Cl)首先制得二氯甲烷。1868年德國化學家伯金(Berkin)發(fā)現三氯甲烷(CHCl?)經鋅粉末與鹽酸還原后,也可獲得二氯甲烷。 甲烷 氯化產物開始有實驗室走向了工業(yè)化生產。1941年,美國道化工公司在二氯甲烷的大規(guī)模工業(yè)化生產中取得了成功。在20世紀80年代后期,二氯甲烷的產量和產能達到了 最高點 。
化學結構 在甲烷中,由氯取代的兩個 氫原子 ,即 氯代烴 。它的功能基團是氯原子。根據二氯甲烷的種類,可以將其劃分為伯氯烴 。二氯甲烷分子結構為兩個 氫離子 和兩個氯離子連接在中心 碳原子 上,是四面體結構,沒有其他異構體。結構穩(wěn)定,具有甲烷和 鹵代烴 的部分性質 。 在二氯甲烷分子中,碳原子是sp3雜化,它利用一個sp3雜化軌道與氯原子的一個軌道在兩個 原子核 連線之間相互交蓋,形成一個C-Cl α鍵。由于氯原子的電負性比碳原子大,C-Cl鍵又是極性的共價鍵,因此很容易發(fā)生斷裂,從而可以進行多種反應,從而轉化為其他有機物 。
理化性質
物理性質 二氯甲烷是一種無色、透明、易揮發(fā)液體,具有類似氯仿的香甜氣味 。二氯甲烷分子量為84.94,沸點39.75 ℃(760 mm Hg),熔點-95 ℃,爆炸極限13 %~22 %,在水中溶解度很小,能快速溶于很多酚、醛、酮、冰醋酸、 乙酰乙酸乙酯 和 環(huán)己胺 中,能以任何比例與其它氯代溶劑、乙醚和乙醇完全互溶 ,二氯甲烷還能與水及一些有機溶劑能形成二元 共沸混合物 。
化學性質
水解反應 二氯甲烷可以在 氫氧化鈉 (鉀)水溶液中反應生成 甲醛 ,例如二氯甲烷在氫氧化鈉水溶液中反應方程式如下:
鹵化反應 二氯甲烷在一定條件下可以發(fā)生鹵化反應,生成相應的多鹵甲烷 。例如二氯甲烷在相應條件下與鹵素單質反應如下:
與苯反應 二氯甲烷可以與苯在 三氯化鋁 存在下發(fā)生反應,生成 二苯甲烷 (Friedei-Crafts反應) 。其反應方程式如下:
與無機氟化物反應 二氯甲烷可以與無機氟化物或 氫氟酸 反應,反應中二氯甲烷中的氯原子可以被氟取代 。二氯甲烷與部分無機氟化物反應方程式如下:
二氯甲烷互換反應 當二氯甲烷與 碘化鈉 在丙酮溶液中共熱時,二氯甲烷分子中的氯可以被碘取代 。其反應方程式如下:
其他反應 二氯甲烷能與水在高溫下反應,經過長時間的加熱,能夠生成甲醛和鹽酸 。其反應方程式如下:
二氯甲烷可以被生物膜和活性污泥礦化,從而使二氯甲烷降解,其降解的機理是在谷胱甘肽二氯甲烷脫鹵酶作用下產生CH?OH和HCl 。發(fā)生反應如下:
在二氯甲烷分子中,由于氯原子的吸引作用,氫原子相對活躍,容易與強堿發(fā)生反應生成醇,還會發(fā)生副反應生成 氯化氫 。此外,二氯甲烷能與多種過渡金屬會反應,所以不能用作過渡金屬的催化作用 。
制備方法
甲醇氯化法 甲醇氯化法制二氯甲烷是以甲醇為原料,將甲醇氣化后與氯化氫在氣相下混合,在催化劑存在下發(fā)生 氯化反應 制得一氯甲烷,得到的一氯甲烷通過水洗、堿洗和硫酸干燥、壓縮、冷凝等處理后,再與氯氣發(fā)生氯化反應,經后處理、精制得到二氯甲烷 。其反應式如下: 其工藝流程如圖所示:
甲烷熱氯化法 甲烷熱氯化法是以甲烷為原料,首先甲烷與氯氣于380~400 ℃下發(fā)生熱氯化反應制得得―氯甲烷,將得到的一氯甲烷再與氯氣反應,最后經分離、純化得二氯甲烷 。其反應式如下:
應用領域
溶劑 二氯甲烷具有溶解能力強、低沸點等特性,主要作為溶劑廣泛使用 。例如,二氯甲烷在電子工業(yè)中用作集成電路用清洗 去油劑 ,金屬清潔劑和金屬表面油漆層的清洗脫膜劑等;在制藥工業(yè)中可作反應介質,用于制備 氨芐青霉素 、羥芐青霉素和先鋒霉素等 。 二氯甲烷可作為萃取劑用于熱不穩(wěn)定性物質的萃取以及從羊毛提取羊脂和從椰子中提取食用油的萃?。灰部梢栽谥圃彀踩娪澳z片、聚碳酸酯、纖維素酯的生產中作為加工溶劑 。
二氯甲烷作為溶劑的其他用途包括:涂料溶劑、 金屬脫脂劑 、氣煙霧噴射劑、 聚氨酯發(fā)泡劑 、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進劑和脫漆劑等 ,其中以二氯甲烷為主要溶劑的脫漆劑具有脫漆性好,見效快,不易燃和毒性低等優(yōu)點 。
有機合成原料 二氯甲烷還可用來生產 溴氯甲烷 ,這是一種理想的滅火劑,在滅火速度上比四氯化碳快,而且沒有毒性,沸點也很高,便于儲存 。
安全事宜
毒性 二氯甲烷具有麻醉作用,是一種潛在的致癌物質,主要損害中樞神經和呼吸系統(tǒng)。人類接觸主要途徑是通過呼吸道吸入,飲用水中也可能受到工業(yè)二氯甲烷或由于氯消毒產生二氯甲烷而引起的污染。大量吸入二氯甲烷會引起急性中毒 ,造成肺水腫、聽力喪失、中樞神經系統(tǒng)抑制、肝功能紊亂、腎功能紊亂、心臟應激等影響 ,其毒性數據如下:人經口攝入20~50 ml二氯甲烷會導致輕度中毒,攝入100~150 ml會致死;人吸入2.9~4.0 g/cm3二氯甲烷會產生頭痛、鼻腔疼痛、嘔吐等反應,20分鐘后會有眩暈癥狀。二氯甲烷慢性中毒時會出現眼花、食欲不振、疲倦、紅血球減少、造血功能受損等癥狀。長期接觸較高濃度的二氯甲烷將最終導致神經衰弱綜合癥 。
環(huán)境相關 二氯甲烷能夠造成大氣污染,是一種揮發(fā)性有機物(VOCs) 。居室的裝修以及一些工作場所使用含二氮中烷的試劑所產生的大量揮發(fā)是二氯甲烷的主要污染來源之一。釋放到大氣中的二氯甲烷,其光解速率很快,很少在大氣中蓄積,其初始降解產物為光氣和一氧化碳,進而再轉變成二氧化碳和鹽酸。二氯甲烷的燃燒(分解)產物有一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣( 碳酰氯 ,化學式為COCl?) 。此外,二氯甲烷能抑制水生生物的生長,誘發(fā)動物癌癥,并經飲水和食物消化道吸收進入人體,對人類健康是一種潛在威脅。如二氯甲烷對海洋微藻的生長有一定的抑制作用,在一定程度上降低了藻類餌料的利用價值,并對食物鏈下游生物具有潛在的危害性 。
防治措施 需做好人體防護,包括:工程操作中保持密閉操作,局部排風;空氣中濃度超標時,應該佩戴防毒面具;緊急事態(tài)搶救或逃生時,佩戴自給式呼吸器,避免直接接觸,切記不要把氣味作為接觸過度的警報;穿防毒物滲透工作服,必要時佩戴防化學品手套和化學安全防護 眼鏡;當使用二氯甲烷時不要吃東西、飲水或抽煙;食入后要馬上洗漱口腔;工作現場禁止吸煙、進食和飲水;工作后,淋浴更衣,單獨存放被毒物污染的衣服,洗后再用;注意個人清潔衛(wèi)生 。 當發(fā)生緊急泄露時,應迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),污染區(qū)進行隔離,嚴格限制出入,并切斷火源。小量泄漏可用砂土或其他不燃材料吸附或吸收。大量泄漏應構筑圍堤或控坑收容;用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害;用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置 。
此外水體中的二氯甲烷可通過吸附劑吸附、生物降解、光的催化和降解、 臭氧 氧化、過硫酸鹽氧化和滲透蒸發(fā)等技術進行處理 。
健康危害 二氯甲烷屬低毒性,有麻醉作用,可引起呼吸和循環(huán)中樞麻痹,可引起肺水腫,進入人體遇熱和潮濕可分解出鹽酸、二氧化碳、一氧化碳和劇毒的光氣,加重對人的危害 。二氯甲烷濺入人眼后,可出現雙眼刺痛、畏光、溢淚、視物模糊、眼瞼輕度紅腫、 結膜充血 和角膜霧狀渾濁等癥狀和體征 。生產中缺乏有效防護措施或泄漏可經呼吸道、皮膚黏膜和消化道進入機體導致急慢性中毒。人體中毒后主要損害神經系統(tǒng),輕癥為惡心、嘔吐和頭痛,嚴重者可導致肺水腫,心律不齊。呼吸停止,中樞神經系統(tǒng)受到抑制。嚴重腦水腫者出現癲癇抽搐、躁狂、昏迷、肝腎功能損害 。 二氯甲烷急性中毒時,病人出現眩暈、頭痛、嘔吐、眼及上呼吸道黏膜刺激癥狀和中樞神經系統(tǒng)癥狀,重者引起支氣管炎和肺水腫,出現神志昏迷等麻醉癥狀。此外,二氯甲烷還會在肝內轉化為一氧化碳并引起 一氧化碳中毒 。 長期接觸二氯甲烷會產生慢性影響,主要包括頭痛、乏力、眩暈、食欲消失、動作遲鈍、嗜睡等癥狀。二氯甲烷可導致皮膚損害,出現皮膚脫脂、干燥、脫屑和皺裂等。長期接觸較高濃度的二氯中烷對人健康的不良作用,主要表現 神經衰弱綜合征 。 此外,二氯甲烷對動物的實驗中還展示出具有致突變性、生殖毒性、免疫毒性和致癌性 。 國際癌癥研究中心 (IARC)對二氯甲烷的致癌性評論結果是:動物陽性,人類不明確 。
急救措施 二氯甲烷會刺激皮膚和眼睛,長時間接觸可能會導致化學灼傷 。皮膚接觸時,應及時脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚;眼睛接觸時,應提起眼瞼并及時用流動清水或 生理鹽水 沖洗;不慎吸入時,應迅速撤離現場至空氣新鮮處,同時保持呼吸道通暢,如呼吸困難,給輸氧,如呼吸停止,需立即進行人工呼吸;不慎食入時,可以飲足量溫水,催吐。進行以上處理后,立即就醫(yī)診治 。
消防措施 二氯甲烷本身不易燃燒,但與空氣或高濃度氧混合后會形成爆炸性混合物 。有害燃燒產物包括:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣等。發(fā)生火災時,可使用霧狀水、砂土以及泡沫、二氧化碳和 干粉滅火器 進行滅火 。滅火注意事項及措施:消防人員需佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上風向滅火;盡可能將容器從火場轉移至空曠處;噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束;處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離 。
儲運安全 二氯甲烷應儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。藏庫溫度不超過30 ℃,相對濕度不超過80 %。保持容器密封。應與堿金屬、食用化學品分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲存區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料 。
二氯甲烷在運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封,運輸過程中要確保容器不能泄漏、不倒塌、不能墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防暴曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛 。
法規(guī)限制 美國消防協會 法規(guī):H2(健康危險性);F1(火災危險性);R0(反應危險性) 職業(yè)接觸限值:閾限值:50ppm( 時間加權平均值 );A3(確認動物致癌物,但未知與人類相關性);經皮;公布生物暴露指數( 美國政府 工業(yè)衛(wèi)生學家會議,2014年)。最高容許濃度:180mg/m3,50ppm;最高限值類別:II(2);皮膚吸收(H);致癌物類別:5;妊娠風險等級:B(德國,2014年)。 歐盟 職業(yè)接觸限值:353mg/m3,100ppm(時間加權平均值);706mg/m3,200ppm(短期接觸限值);(經皮) 。