甲醛
基本信息
英文名
Formaldehyde,Methanal,Methyl aldehyde,Methyl oxide
性質(zhì)
密度
1.08 g/cm3(25 ℃,101.325 kPa)
沸點
-19 ℃左右(37%甲醛水溶液,101.325 kPa)
溶解性
易溶于水(2x10? mg/L,18 ℃),溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等
危險性
NFPA 7 04
健康評級3:短時間的暴露可能造成嚴重或永久性損傷 防火等級2:加熱或環(huán)境溫度較高的情況下可以被點燃 不穩(wěn)定性評級0:通常情況下穩(wěn)定,火災(zāi)的情況下也是如此
甲醛是重要的化工品,如生產(chǎn)樹脂和粘合劑,這些樹脂和粘合劑可用于木材產(chǎn)品(例如顆粒和膠合板)。現(xiàn)在,主要采用水溶液和含甲醛的樹脂的形式應(yīng)用甲醛,其水溶液商品中被人熟知的是防腐劑 福爾馬林 (含有質(zhì)量分數(shù)35%~50%左右的甲醛)。
發(fā)現(xiàn)及利用歷史 1859年,俄國化學家 Α.Μ.巴特洛夫 (A.M.Butlerov)水解乙酸甲酯時注意到所得溶液的特征氣味,首次合成甲醛并且對甲醛溶液、甲醛氣體、甲醛聚合物進行了詳細描述。1867年,德國化學家 奧古斯特·威廉·馮·霍夫曼 (August Wilhelm von Hofmann)通過將甲醇蒸氣和空氣在加熱的鉑螺旋上進行甲醇脫水的實驗,合成并證實了甲醛的存在。1882年德國化學家 卡庫勒 (Kekule)詳細描述了純甲醛的制備方法。
甲醛的工業(yè)生產(chǎn)最早可能追溯到1882年,當時托倫斯(Tollens)發(fā)現(xiàn)了一種調(diào)節(jié)甲醇蒸氣與空氣比值的方法并且以此提高了甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)量。1886年,Loew用更有效的銅紗布代替了鉑螺旋催化劑又使得甲醛產(chǎn)量提高。1889年,一家德國公司開始在商業(yè)規(guī)模上制造甲醛并將甲醛市場化。另一家德國公司 雨果·布蘭 (Hugo Blank)在1910年首次申請了使用銀催化劑的專利。此后,甲醛生產(chǎn)工業(yè)發(fā)展迅速,工廠流量,產(chǎn)量和效率都得到了提高。到了 1925年,全球比較大的規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)開始發(fā)展。1931年,美國化學家阿德金斯(Homer Burton Adkins,1892-1949,獲得美國俄亥俄州立大學的化學博士學位,曾在美國戰(zhàn)爭部門工作,并在母校、威斯康星大學、麥迪遜大學任教)申請了使用鐵鉬氧化物作為催化劑的專利。1944年,J Frederic Walker主編的經(jīng)典作品《甲醛》發(fā)行了第一版。
分布情況
生物體 內(nèi)源性氨基酸絲氨酸是天然甲醛的來源,其代謝產(chǎn)物為甲醛,反應(yīng)方程式如下,而且產(chǎn)生甘氨酸,因此甲醛天然存在于生物體中。人類會迅速代謝甲醛,將其轉(zhuǎn)化為甲酸,因此不會積聚在體內(nèi)。動物暴露于含有 同位素標記 的甲醛大氣中的實驗表明,即使故意暴露在甲醛環(huán)境中,在非呼吸組織中發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)甲醛也是源自內(nèi)源性產(chǎn)生的甲醛。不過這并不代表甲醛對人體沒有危害,一定量的甲醛還是會給人體健康造成損害。
星際 甲醛是 星際介質(zhì) 中檢測到的第一個多原子分子,同時也是第一個穩(wěn)定的星際有機分子。自1969年由美國科學家在美國國家射電天文臺使用直徑43米的射電望遠鏡首次發(fā)現(xiàn)星際甲醛分子的6.21厘米波長的吸收譜線以來,已經(jīng)在銀河系的許多地區(qū)都觀察到了它。
分子結(jié)構(gòu) 甲醛結(jié)構(gòu)式中含有一個 羰基 ,羰基由碳氧雙鍵構(gòu)成,其碳原子以三個sp2雜化軌道分別與氧和另兩個氫原子形成三個σ鍵,這三個鍵在同一平面上。羰基碳原子未雜化的p軌道和氧原子中的一個p軌道彼此重疊起來,形成一個π鍵,與三個σ鍵所成的平面垂直。羰基的平面結(jié)構(gòu)有利于試劑的進攻;另外,氧原子的 電負性 比碳原子大,π電子云偏向于氧原子,所以羰基是極性基團,這也是羰基性質(zhì)活潑的原因,氧帶部分 負電荷 ,碳帶部分 正電荷 。鍵角∠HCH=111.5 °,∠HCO=121.8 °。鍵長:碳氫鍵:120.3 pm、碳氧雙鍵:110 pm。偶極矩7.56×10?3o D。甲醛分子結(jié)構(gòu)也相當于含有兩個醛基,分子中四個原子在同一個平面上。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 純甲醛在室溫下是有刺激性的氣體,沸點-21 ℃;易燃,著火溫度為430 ℃;易溶于水、乙醇、二乙醚、丙酮。
甲醛水溶液是有刺激性氣味的透明液體,甲醛的羰基碳原子上的電子密度是所有羰基化合物中最低的,所以甲醛在水溶液中主要以水合形式存在。
化學性質(zhì) 甲醛的反應(yīng)中心是 官能 團羰基,能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。
還原反應(yīng) 將甲醛與氫氣的混合氣體通過熱的 鎳催化劑 ,甲醛與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)可以被還原成甲醇。
氧化反應(yīng) 甲醛的還原性比氧化性強,甲醛中可能含有一定量被氧化的甲酸,并且是個 吸熱反應(yīng) 。甲醛由于還原強,其蒸汽與空氣混合遇明火容易發(fā)生爆炸;此外甲醛也能與新制的氫氧化銅懸濁液反應(yīng)。 甲醛還可以將弱的氧化劑 銀氨絡(luò)合物 (氨銀配合物,又稱托倫試劑)還原成銀,由于生成的金屬銀附著在容器內(nèi)壁上,光亮如鏡,故稱為銀鏡反應(yīng)。 反應(yīng)方程式如下:
歧化反應(yīng) 甲醛由于沒有α活潑氫,所以會在濃強堿溶液中會發(fā)生一種歧化反應(yīng),即發(fā)生分子間的氧化還原反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物甲酸和甲醇。因為這個反應(yīng)是1895年意大利化學家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅首次發(fā)現(xiàn)的,所以也被稱為 Cannizzaro(康尼查羅)反應(yīng) 。
加成反應(yīng) 工業(yè)上,用甲醛與氰化氫,在堿性溶液中發(fā)生加成反應(yīng)生成乙腈醇,并以此制取氨基酸系列產(chǎn)品,俗稱 Mannich反應(yīng) (一般譯為曼尼希反應(yīng),簡稱曼氏反應(yīng)) ; 用甲醛和乙炔加成生成1,4-丁炔二醇,再將1,4-丁炔二醇發(fā)生加氫反應(yīng)生產(chǎn)1,4-丁二醇來制備丁二醇,俗稱Reppe反應(yīng)(一般譯為列培反應(yīng))。
甲醛與亞硫酸鈉能發(fā)生加成反應(yīng)生成甲醛基酸式硫酸鈉鹽,由于反應(yīng)中1 mol甲醛能生成1 mol的氫氧化鈉,因此這個反應(yīng)也是甲醛定量分析的一種依據(jù)。
甲醛還能與氨反應(yīng),生成一個特殊的化合物,這個籠狀化合物被叫做 烏洛托品 (urotropine)或稱六亞甲基四胺(hexamethylene tetramine),因為其在被硝酸硝化時會產(chǎn)生爆炸性極強的“旋風炸藥”,因此是工業(yè)上合成炸藥不可缺少的一種原料。
聚合反應(yīng) 甲醛容易自身聚合成 多聚甲醛 ,出現(xiàn)渾濁或白色沉淀,不過干燥的甲醛氣體是相當穩(wěn)定的,福爾馬林中加入少量甲醇也可以防止甲醛聚合。 三個甲醛分子能夠聚合成環(huán)狀三聚甲醛:
多聚甲醛在少量硫酸催化作用下加熱可以發(fā)生解聚反應(yīng)而放出甲醛,所以甲醛常以多聚體的形式保存,在使用時再解聚。甲醛聚合反應(yīng)方程式如下 :
縮合反應(yīng) 甲醛和苯酚的反應(yīng)是首先生成鄰或 對羥基苯甲醇 ,然后繼續(xù)與苯酚和甲醛反應(yīng),最后可以反應(yīng)生成酚醛樹脂。酚醛樹脂中加入填料等物質(zhì),經(jīng)過加工后,可以得到酚醛塑料。酚醛塑料俗稱電木,是電的良好 絕緣體 ,大量用來制作各種電訊器材。
制備方法 可用于制備甲醛的原料主要為甲醇、烴類和乙醚。其中烴類直接氧化法和乙醚催化氧化法制甲醛產(chǎn)品收率太低,無工業(yè)化價值,工業(yè)上主要采用甲醇作為原料制備甲醛,可分為脫氫氧化法(銀催化法)和 甲醇氧化法 (鐵鉬氧化物催化法)。
銀催化法 銀催化法 也稱采用銀催化劑的“ 甲醇過量法 ”,因為是在甲醇過量的條件下(即甲醇一空氣的爆炸上限以外)進行的操作。采用以浮石為載體的銀做脫氫催化劑進行脫氫反應(yīng),同時又通入空氣氧化,把這兩個主反應(yīng)結(jié)合起來,在600-700 ℃時進行。約有一半的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的。甲醇氧化時所放出的熱,足以滿足甲醇脫氫反應(yīng)時所需的熱。在生產(chǎn)上,開始時需要外部供給一部分熱量,等反應(yīng)正常進行后,就不再需要外部供熱,因為,總反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)。在反應(yīng)氣體中混入了水蒸氣,利用它將一部分反應(yīng)熱帶走,并防止爆炸。
鐵-鉬氧化物催化法 鐵-鉬氧化物催化法也稱采用 鐵鉬氧化物 催化劑的“空氣過量法”,該反應(yīng)是在常壓和300~400 ℃下進行。與傳統(tǒng)銀催化氧化工藝相比,鐵鉬氧化物催化法中甲醛全部由甲醇的氧化放熱反應(yīng)制得,通過適當控制反應(yīng)溫度,甲醇轉(zhuǎn)化率能保持99%以上,副產(chǎn)物除少量二氧化碳和甲酸外,主要是一氧化碳和二甲醚,甲醛產(chǎn)率為88~91%。
鐵-鉬氧化物催化法副反應(yīng)少,而且少了一個甲醇回收 蒸餾 設(shè)備。
實驗室制備方法 實驗室可采用甲醇氧化法制取甲醛,具體做法是酒精燈加熱螺旋狀的銅絲至其表面為黑色,然后將銅絲放入水浴加熱裝有甲醇的試管,使其接近甲醇液面,待銅絲表面重新變回紅色,再次加熱銅絲并放入試管中,重復(fù)幾次可聞到刺激性氣味。
應(yīng)用領(lǐng)域
防腐殺菌 甲醛能與蛋白質(zhì)上的氨基反應(yīng),從而起到防腐殺菌的作用。35%-40%的甲醛水溶液常被稱作福爾馬林,可以用于浸制生物標本、給種子消毒等。 2%的甲醛水溶液可用于給手術(shù)器械消毒,10%的甲醛水溶液可用于動物尸體和標本的保存。甲醛的水溶液還可以作為殺蟲劑使用,直接用于處理農(nóng)作物的種子和根莖,可防止 黑斑病 并強壯根莖。中國廣東、太原等地在水稻楊花期間用甲醛水溶液噴灑田間,可使水稻增產(chǎn)。
作為助劑 甲醛可作為紡織、造紙、木材工業(yè)等的助劑,如在紡織業(yè)中使用甲醛,有助于保持面料上印花、染色的持久性。
制作塑料 甲醛易聚合,常溫下即可生成容易純化的三聚甲醛,工業(yè)上常用三聚甲醛生產(chǎn)工程塑料——聚甲醛,聚甲醛的機械強度和金屬相近,具有優(yōu)良的綜合性能,能夠替代部分金屬材料,可用于制作齒輪,導(dǎo)軌,軸承等。
甲醛能夠與苯酚、尿素等發(fā)生 縮聚反應(yīng) ,工業(yè)上可用此性質(zhì)生產(chǎn)酚醛塑料和氨基塑料。酚醛塑料是一種熱固性塑料,其主要成分酚醛樹脂可通過甲醛和苯酚縮聚制得,具有機械強度高、耐磨、耐熱、耐燃、絕緣性能好、便宜等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于制造絕緣材料、電器元件、日用品等。氨基塑料主要成分是氨基樹脂,應(yīng)用最多的氨基樹脂是脲醛樹脂,可以通過甲醛與氨基酸縮聚制得,脲醛塑料無臭無味、耐油并且價格便宜,常用于制作日用品和裝飾品、粘合劑、涂料等。
六亞甲基四胺 六亞甲基四胺又名烏洛托品,可以通過福爾馬林和氨水反應(yīng)制得,其無毒、無臭,對皮膚有刺激作用,是一種重要的化工原料,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、橡膠工業(yè),如制作電玉粉的固化劑、黑索金炸藥、橡膠的 硫化促進劑 等。
合成纖維 甲醛在合成纖維工業(yè)中常用于 維尼綸 生產(chǎn)的后處理工序,聚乙烯醇纖維具有較好的強度、彈性、拉長率等,但是耐熱水性較差,其與甲醛進行縮醛化反應(yīng)后可以減少高分子聚合物中的羧基,能夠有效提高其耐熱水性。
醫(yī)藥 甲醛可用于多種藥物如 安乃近 、氨基比林、利尿酸等的生產(chǎn)。
安全事宜
消防事宜 純甲醛的爆炸范圍為7~73%,其下限為7%。甲醛蒸氣還能與空氣形成爆炸性混合物。純甲醛的閃點為85 ℃(閉杯/氣體);37.2%甲醛水溶液(醇含量為4.1%)的閃點為75 ℃。甲醛在空氣中的自燃點為430 ℃,若遇高熱,有爆炸的危險。
健康危害 甲醛有毒性,空氣中的甲醛含量達0.01-2 ppm,會刺激到人眼;0.10-11 ppm,會對上呼吸道造成刺激;5-30 ppm,可能會出現(xiàn)咳嗽、胸悶等癥狀;50-100 ppm,可能會導(dǎo)致肺水腫、炎癥、肺炎等;大于100 ppm能夠致死。
甲醛也是生物體的代謝中間產(chǎn)物,不過內(nèi)源性甲醛可與DNA結(jié)合,導(dǎo)致基因突變 或染色體變異。比如,當小鼠的甲醛代謝相關(guān)基因ADH5和FANCD2同時去除時,其內(nèi)源性甲醛可大量積累,誘發(fā)血細胞和 骨髓細胞 降低,大大降低其存活率。 甲醛還有致癌性,基于甲醛暴露量與鼻咽癌、白血病疾病的發(fā)生關(guān)系的調(diào)查,國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將甲醛歸類為1類致癌物,不過當平均甲醛濃度低于1 ppm且短期甲醛濃度低于4 ppm時,人體患癌癥的相對風險不會增加。
甲醛檢測標準 對民用建筑住宅,需要達到的竣工驗收標準規(guī)范為:甲醛濃度小于等于0.08 mg/m3(采用集中 空調(diào)的民用建筑,應(yīng)在空調(diào)正常運轉(zhuǎn)的條件下進行;采用自然通風的,在對外門窗關(guān)閉1小時后)。 中國發(fā)布的國家標準《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標準》中明確表示,居室內(nèi)空氣中甲醛衛(wèi)生標準規(guī)定為0.08 mg/m3。
由于甲醛對人體有一定的危害性,因此對甲醛進行檢測并控制其濃度極為重要,現(xiàn)在檢測甲醛的方法主要有以下三種。
分光光度法 分光光度法是檢測甲醛最普遍適用的方法,其優(yōu)點是準確高效、技術(shù)成熟。常見的有乙酰丙酮法、AHMT法、鉻酸變法、 酚試劑分光光度法 等等。
電化學法 電化學法是根據(jù)化學反應(yīng)所產(chǎn)生的電流、電量、電位的變化來測定反應(yīng)物濃度進行定量分析的方法,常用的甲醛電化學檢測方法主要有示波極譜法和電位法。電化學法的缺點是所受干擾物質(zhì)多、重復(fù)性差。
色譜法 色譜法是一種常見的甲醛檢測 的儀器方法,特點是靈敏度高,不易受干擾,主要有三種:離子色譜法,不需要化學試劑、選擇 性好、靈敏度高、分析準確;氣相色譜法,無干擾、靈敏準確,但是衍生的硫化物和其他同分異構(gòu)體難區(qū)分;液相色譜法,分離效果好且回收率高,但是以其價格貴。
熒光法 采用乙酰丙酮應(yīng)熒光法能夠測定微量甲醛,其做法是將甲醛樣本與乙酰丙酮溶液混合稀釋,在經(jīng)紫外光照射后,能夠反射出熒光,經(jīng)定量分析可以測定甲醛的濃度。該方法操作簡單、能夠快速檢出甲醛。
去除方法 最常用也是最簡便的除甲醛方法是開窗通風,其他還有物理吸附法、 光催化氧化法 、微生物降解法等。
物理吸附法 物理吸附法除甲醛,常用的有活性炭、沸石、金屬有機物框架材料(MOFs)等,它們均具有很好的吸附能力,使用起來經(jīng)濟方便,不過甲醛只是從空氣中轉(zhuǎn)移到了吸附劑中,沒有后續(xù)的分解步驟,需要對吸附劑進行定期更新、維護。
光催化氧化法 原理是光催化劑在光照下具有氧化還原能力,能夠使甲醛分解為二氧化碳和水,常用的催化材料有 二氧化鈦 、鉍的二元氧化物、鉍的氧酸鹽等。光催化氧化法優(yōu)點是無毒、穩(wěn)定、可持續(xù)重復(fù)利用。
微生物降解法 某些微生物能夠以甲醛為食,并將其轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳等簡單無害的物質(zhì)。微生物降解法的優(yōu)點是致力效果好、成本低、綠色環(huán)保無二次污染等,缺點則是菌種選擇困難,對環(huán)境的要求比較高且凈化的效率比較慢。