丙三醇 丙三醇(glycerol)又叫甘油(glycerin),是一種既自然存在于動(dòng)植物油脂中也可人工合成的 有機(jī)化合物 ,分子式為C?H?O?。丙三醇是粘稠、味甘、無臭、無毒的無色液體,因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中的 羥基 具有親水性,所以丙三醇具有極強(qiáng)的吸濕性并且可以和水、 酒精 任意比例互溶。丙三醇密度為1.26 g/mL,沸點(diǎn)為290 ℃,易燃。丙三醇的化學(xué)性質(zhì)與大多數(shù)醇類相似,可與酸發(fā)生 酯化反應(yīng) ,還能發(fā)生取代、酯交換、 脫水反應(yīng) ,但三個(gè)羥基也使其化學(xué)性質(zhì)特殊,如顯微酸性能與堿反應(yīng)。
基本信息
性質(zhì)
危險(xiǎn)性
NFPA 7 04
健康危害等級(jí):1(會(huì)引起明顯的刺激)
可燃等級(jí):1(必須在點(diǎn)火之前預(yù)熱)
穩(wěn)定性等級(jí):0(穩(wěn)定)
丙三醇的用途廣泛,是重要的有機(jī)原料,可以由動(dòng)植物油脂或 丙烯 制得。由于具有吸水作用,因此丙三醇可用于化妝品和護(hù)膚品中的保濕成分,或者加入煙草中防止干燥。工業(yè)上,丙三醇可制備 三硝酸甘油酯 用作液體燃料的 抗凍劑 ,還可制備 硝化甘油 用于制作炸藥。丙三醇還有潤(rùn)腸作用,可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
發(fā)現(xiàn)及利用歷史 丙三醇別名甘油,1779年,瑞典化學(xué)家 舍勒 (Carl Wilhelm Scheele,1742-1786)從鉛黃和橄欖油加熱所得混合物中分離得到并稱為“甘甜的油”,但他只是將其定義為脂肪中的有甜味的成分并沒有繼續(xù)研究其化學(xué)式。1811年,法國(guó)化學(xué)家 謝弗勒爾 (Michel Eugène Chevreul,1786-1889)才給這個(gè)成分命名為甘油,英文名"glycerol"和"glycerine"都來源自希臘語Chevreul,為甘甜的意思到了 1836年,法國(guó)化學(xué)家珀盧茲(Theophile Jules Pelouze,1807-1867)推導(dǎo)出甘油的化學(xué)式C?H?(OH)?。隨后,維爾茨(Wurtz Charles Adolphe,1817-1884)確定了丙三醇的結(jié)構(gòu)。 丙三醇的商業(yè)化是從炸藥發(fā)明人 阿爾弗雷德·貝恩哈德·諾貝爾 (Alfred Bernhard Nobel,1833-1896)1866年發(fā)明了甘油炸藥開始的,丙三醇與 濃硝酸 和 濃硫酸 的混合液反應(yīng)生成三硝基甘油酯就是甘油炸藥的原料,俗稱硝化甘油?,F(xiàn)在的丙三醇用途已經(jīng)從炸藥延伸到了日化工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、煙草等領(lǐng)域。
分子結(jié)構(gòu) 丙三醇屬于 多元醇 ,其 官能團(tuán) 是羥基,碳鏈上的三個(gè)碳原子分別連有一個(gè)羥基,中間一個(gè)為仲醇羥基,其它兩個(gè)為伯醇羥基。所有的原子間均以單鍵相連,因此有相當(dāng)大的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)自由度,丙三醇分子可以通過旋轉(zhuǎn)O-H鍵的方向可以形成多種穩(wěn)定的構(gòu)象。
丙三醇的結(jié)構(gòu)式、球棍模型和比例模型圖
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 丙三醇是油性黏稠液體,無色,無臭,有甜味,揮發(fā)性低,有強(qiáng)的吸濕性能吸收空氣中的水分。丙三醇在低溫下傾向于過冷而非結(jié)晶。丙三醇混溶于水和醇類(如 甲醇 、 乙醇 等),微溶于 丙酮 和 乙酸乙酯 ,但是不溶于 苯 、 氯仿 等氯化溶劑、長(zhǎng)鏈脂肪醇及醚等,這種物理性質(zhì)是由于因?yàn)楸伎膳c水分子形成氫鍵。溶于水中的丙三醇水溶液黏度會(huì)降低,且具有抗凍性,在冷卻系統(tǒng)中用作防凍劑。丙三醇與其他醇類一樣是極性分子,因此其飽和蒸氣壓低。
化學(xué)性質(zhì) 丙三醇的化學(xué)性質(zhì)與大多數(shù)醇類相似,不過由于分子結(jié)構(gòu)含有3個(gè)羥基,因此化學(xué)性質(zhì)較活潑,可發(fā)生大多數(shù)常見的化學(xué)反應(yīng),主要反應(yīng)如下。
醚化反應(yīng) 丙三醇與各種烷基化劑可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成脂肪族和芳香族 甘油醚 。
環(huán)化反應(yīng) 丙三醇與醛或酮反應(yīng)能形成環(huán)狀縮醛和縮酮。
酯化反應(yīng) 丙三醇和飽和的/不飽和的脂肪酸經(jīng)酯化反應(yīng)可生成 甘油酯 ,在反應(yīng)中羥基可逐步酯化,形成甘油單酯C?H?(OH)?(OCOR),甘油二酯C?H?(OH)(OCOR)?和甘油三酯C?H?(OCOR)?;和無機(jī)酸也能發(fā)生酯化反應(yīng),生成單酯、二酯或三酯。
化反應(yīng),生成單酯、二酯或三酯。
最重要的是和 硝酸 的反應(yīng),在嚴(yán)格冷卻的條件下,將甘油滴入濃硝酸和濃硫酸(催化劑)的混合酸中進(jìn)行反應(yīng),生成 三硝酸甘油酯 ,又名硝化甘油。硝化甘油可用于制作炸藥、推進(jìn)劑和心臟興奮劑。
取代反應(yīng) 丙三醇中的羥基和一元醇的羥基相同,易被 鹵化氫 等鹵化物的鹵原子取代而成為鹵代物,但是三個(gè)羥基化學(xué)活性不同,1,3位上的羥基活性更大,易被取代。比如在110 ℃與氯化氫氣體反應(yīng)生成 氯代醇 ,即3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3丙二醇的混合物,其中以前者為多。繼續(xù)通入 氯化氫 氣體,可以得到二氯衍生物,1,3-二氯-2-丙醇比2,3-二氯-1-丙醇多。
酯交換反應(yīng) 丙三醇和丙三醇三酸酯反應(yīng)可以生成 脂肪酸 和丙三醇單酸酯或者丙三醇二酸酯,方程式如下:
脫水反應(yīng) 丙三醇的熱穩(wěn)定性好,加熱到180 ℃才發(fā)生脫水反應(yīng),在有硫酸存在下加熱也可發(fā)生脫水反應(yīng),分子間脫水可以得到甘油醚;分子內(nèi)脫水得到 丙烯醛 。
氧化反應(yīng) 丙三醇在正常情況下不會(huì)在空氣中氧化,但丙三醇很容易被其他 氧化劑 氧化,和弱氧化劑反應(yīng)時(shí),只發(fā)生一個(gè)羥基的氧化生成甘油醛,如被稀硝酸氧化生成甘油醛和二羥基丙酮;
遇到強(qiáng)氧化劑如 高錳酸鉀 被氧化生成2-羥基丙二酸,也叫丙醇二酸,2-羥基丙二酸可進(jìn)一步被氧化成丙酮二酸; 遇 重鉻酸鉀 被氧化地最徹底,生成CO?和H?O,利用這個(gè)反應(yīng)可以用重鉻酸鉀測(cè)定丙三醇;遇二氧化鉻、氯酸鉀等強(qiáng)氧化劑能引起燃燒或爆炸。
與堿反應(yīng) 丙三醇分子中的三個(gè)羥基相互影響使得丙三醇羥基上的氫可輕微解離,使丙三醇呈現(xiàn)微弱酸性,能與堿性氫氧化物反應(yīng)生成醇化物。比如與新制得的 氫氧化銅 作用可生成顏色鮮艷的絳藍(lán)色甘油銅,這個(gè)反應(yīng)式也常用來區(qū)分多元醇和一元醇。反應(yīng)方程式如下:
制備方法 丙三醇的工業(yè)制備方法主要分為兩類。自然界中,丙三醇以動(dòng)植物油脂的形式廣泛存在,這些酯是丙三醇的羧酸酯,因此可以從天然動(dòng)植物油脂的水解中得到,比如肥皂工業(yè)的副產(chǎn)品(油脂在堿性條件下水解)和 淀粉 發(fā)酵,這種方法得到的丙三醇被稱為“天然甘油”;另一個(gè)制備方法是以石油裂解氣中的丙烯為原料,高溫氯化或者氧化制備得丙三醇,被稱為“合成甘油”。
天然甘油 這種制備方法按原料不同分為兩類,一類是從動(dòng)植物油脂在堿性下生產(chǎn)肥皂或在酸性下生產(chǎn)脂肪酸的過程中回收丙三醇,被稱為皂化甘油。42%的皂化甘油來自肥皂工業(yè)副產(chǎn),58%的皂化甘油來自脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)。 另一類是以淀粉為原料經(jīng)發(fā)酵、分離而得的發(fā)酵甘油。
皂化甘油 皂化甘油即油脂皂化制肥皂、水解制脂肪酸的副產(chǎn)物,生產(chǎn)過程一般包括:反應(yīng),回收和精制等三個(gè)步驟,反應(yīng)流程圖如下圖所示,水解反應(yīng)得到的甘油水溶液,又稱甜水。油脂水解反應(yīng)有常壓、中壓和高壓三種水解法,目前已普遍采用連續(xù)高壓水解法,反應(yīng)不使用催化劑,所得油水中甘油含量更高且一般不含 無機(jī)酸 。 回收過程是為了得到甘油含量在80%以上的粗甘油,主要包括凈化和濃縮兩個(gè)步驟。流程圖如下。
回收得到的粗甘油的精制過程一般包括 蒸餾 、漂白和脫臭。流程圖如下。
發(fā)酵甘油 發(fā)酵甘油的生產(chǎn)流程為:
②把葡萄糖等按配料比投放進(jìn)菌種進(jìn)行發(fā)酵。
③提取丙三醇。這是該工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié),一般使用離子交換樹脂凈化法和層析分離法。
但是到目前為止,發(fā)酵甘油生產(chǎn)工藝尚不成熟,產(chǎn)量很少,只是在個(gè)別地方采用,或者作為糖廠加工時(shí)綜合利用糖類的產(chǎn)物。
合成甘油 合成甘油的主要生產(chǎn)方法有丙烯氯化法和丙烯氧化法兩種。
丙烯氯化法 丙烯氯化法也被稱為氯丙烯-環(huán)氧氯丙烷法,其過程主要包括:丙烯高溫氯化、氯丙烯次氯酸化、二氯丙醇皂化和環(huán)氧氯丙烷的水解等四步,是合成甘油最重要的生產(chǎn)方法。反應(yīng)方程式和流程如下圖所示。
丙烯過乙酸氧化法 丙烯過乙酸氧化法由四個(gè)步驟組成,第一步是丙烯與過乙酸環(huán)氧化作用生成 環(huán)氧丙烷 ,第二步是環(huán)氧丙烷液相異構(gòu)化生成 烯丙醇 ,第三步是烯丙醇與過乙酸發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙醇,第四步是環(huán)氧丙醇水解得到丙三醇。每步反應(yīng)方程式如下。 與丙烯氯化法相比,丙烯氧化法的最大優(yōu)點(diǎn)是不用 氯氣 ,也不存在大量廢水的處理問題。但此法的工藝復(fù)雜且聯(lián)產(chǎn)大量的乙酸,乙酸的腐蝕問題是影響這一方 法大量應(yīng)用的關(guān)鍵。
應(yīng)用領(lǐng)域 丙三醇是應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的重要化工產(chǎn)品,主要用于 樹脂 (如醇酸樹脂和氨甲酸酯)、日化產(chǎn)品(如牙膏和化妝品)、煙草、食品、飲料、醫(yī)藥和炸藥等的生產(chǎn)。
食品工業(yè) 丙三醇是甘油三酸酯分子的骨架 成分。當(dāng)人體攝入食用脂肪時(shí),其中的甘油三酸酯經(jīng)過體內(nèi)代謝分解形成丙三醇并儲(chǔ)存在脂肪細(xì)胞中,除了以脂肪的形式存在外,丙三醇也在啤酒和葡萄酒中的發(fā)酵產(chǎn)物中自由存在??梢?,丙三醇對(duì)人體無害,而且口服丙三醇不會(huì)被口腔中的細(xì)菌吸收導(dǎo)致 蛀牙 ,因此具有較高的食用安全性被應(yīng)用于食品工業(yè)。食品中加入甘油,通常是作為一種甜味劑和保濕物質(zhì)。丙三醇可以增加人體組織中的水分含量,所以可以增加高熱環(huán)境下人體的運(yùn)動(dòng)能力。此外丙三醇在人體中代謝可以產(chǎn)生與葡萄糖大致相同的能量為運(yùn)動(dòng)員供能,還可以將體表及皮下的水分轉(zhuǎn)移到血液和肌肉中,使運(yùn)動(dòng)員的運(yùn)動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)、表現(xiàn)更好。丙三醇的甜度是 蔗糖 的0.6倍,因此可用作甜味劑加入口香糖等產(chǎn)品中;由于吸水性,所以可作為面包、蛋糕類的水分保持劑,在制作時(shí)添加進(jìn)食品,使食品保持柔軟,更加可口;載體溶劑(用于香料、色素、非水溶性防腐劑等);由于強(qiáng)吸水性,所以可以外用吸收包裝袋中的水分,降低食品的水分,延長(zhǎng)食品保質(zhì)期。食品工業(yè)另一個(gè)重要的丙三醇應(yīng)用,是在食品加工中使用丙三醇制得脂肪酸的甘油酯,它們是許多產(chǎn)品的 乳化劑 和穩(wěn)定劑??墒秤玫膯胃视王ビ兄谠谑称分斜3炙制胶庋娱L(zhǎng)食品的保質(zhì)期,并且添加到 人造黃油 中可以增加可塑性。單甘油酯也用于沙拉,冷凍甜點(diǎn),糖果和食品包裝。
日用化學(xué)品 丙三醇作為護(hù)膚品在我們的日常生活中非常的常見。在冬天空氣比較干燥時(shí),外涂丙三醇之后丙三醇會(huì)在皮膚表面形成水膜和保護(hù)膜,防止皮膚內(nèi)的水分流失,并且吸收空氣中水分,使皮膚保留水分、滋潤(rùn)、嫩滑;丙三醇還能滲入表皮角質(zhì)細(xì)胞,使表皮角質(zhì)細(xì)胞恢復(fù)正常的細(xì)胞代謝,起到潤(rùn)膚作用,因此可以用作皮膚潤(rùn)滑保濕護(hù)膚品如 雪花膏 ,肥皂和護(hù)手霜等,供皮膚敏感的人群使用。
防凍劑 丙三醇含有的三個(gè)羥基能與水分子形成牢固的氫鍵,比水分子之間形成的 氫鍵 更穩(wěn)定,所以破壞了冰的形成。水中含有70%的丙三醇的最小冰點(diǎn)溫度約為-37.78 ℃。而丙三醇與其他防凍劑如乙二醇相比沒有毒性,所以工業(yè)上常用作汽車和飛機(jī)液體燃料以及油田的防凍劑;在實(shí)驗(yàn)室中,它也被用作冷凍保護(hù)劑存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)生物(如 真菌 , 細(xì)菌 , 線蟲 和哺乳動(dòng)物胚胎)。
醫(yī)學(xué) 丙三醇可用于醫(yī)療 ,制藥。丙三醇濃度低于50%的丙三醇溶液可以作為鎮(zhèn)痛劑,在軟膏和凝膠中有重要應(yīng)用。除了可以作食品的甜味劑,還可以將丙三醇加入藥物如止咳劑中,使藥物的苦性降低。丙三醇可以穩(wěn)定 血糖 和 胰島素 。丙三醇有潤(rùn)腸作用,可用于灌腸或制成栓劑如 開塞露 改善便秘。丙三醇與硝酸作用的產(chǎn)物硝化甘油除了可以作炸藥,還有擴(kuò)張心冠狀動(dòng)脈的作用,可增加心肌供血供氧用于治療心絞痛。 丙三醇是輕度抗菌和抗病毒藥,可用于傷口治療。含丙三醇85%的溶液顯示出殺菌性和抗病毒作用,用含丙三醇85%的溶液治療的傷口大約2小時(shí)后炎癥減少。因此,它被廣泛用于傷口護(hù)理產(chǎn)品,包括基于丙三醇的水凝膠片和其他傷口護(hù)理。除三度燒傷外,它均經(jīng)過所有類型的傷口治療批準(zhǔn)。
其他用途 煙草中丙三醇的含量如果達(dá)到3%,可保持煙草濕潤(rùn)和柔軟,以防止加工過程中斷裂,并確保香煙和其他煙草產(chǎn)品的新鮮度。
安全事宜 在研究、開發(fā)和生產(chǎn)方面的長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)表明,丙三醇是最安全的工業(yè)化學(xué)材料之一。盡管如此,在處理丙三醇時(shí)也需要符合工業(yè)安全。
健康危害 丙三醇本身無毒,但吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害。對(duì)眼睛、皮膚有刺激作用,會(huì)引起強(qiáng)烈的刺痛和灼熱的感覺,但沒有明顯的傷害??诜髣┝炕蚪佑|時(shí)間長(zhǎng)可引起頭痛、口渴、惡心、嘔吐、腹瀉,但癥狀輕微,臥床休息后即可消失。
燃爆危險(xiǎn) 丙三醇遇明火、高熱可燃,并且會(huì)產(chǎn)生 一氧化碳 、 二氧化碳 等有害燃燒產(chǎn)物,丙三醇與強(qiáng)氧化劑如 氯酸鉀 接觸可能爆炸,因此在貯存時(shí)要注意。如果出現(xiàn)丙三醇著火,消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上風(fēng)向滅火。盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。噴水保持火場(chǎng)容器冷卻,直至滅火結(jié)束。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音,必須馬上撤離。用水噴射逸出液體,使其稀釋成不燃性混合物,并用霧狀水保護(hù)消防人員。滅火劑:水、霧狀水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
環(huán)境影響 丙三醇釋放或溢出對(duì)環(huán)境沒有太大的有害影響。在水中,丙三醇除了會(huì)被生物以中等速率降解而消耗氧氣外,它似乎沒有任何作用。
急救措施 丙三醇進(jìn)入眼睛:首先檢查受害者是否佩戴隱形眼鏡,如果存在要及時(shí)取出,同時(shí)致電醫(yī)院或毒物控制中心,用水或普通鹽水溶液將受害者的眼睛沖洗20至30分鐘。在沒有醫(yī)生的具體指示的情況下,請(qǐng)勿將任何藥膏、油或藥物放在受害者的眼中。即使沒有癥狀(例如發(fā)紅或刺激),將受害者眼部沖洗后也需要立即將受害者送到往醫(yī)院。
丙三醇接觸皮膚:立即用水大量沖洗接觸部位,同時(shí)脫去接觸衣物。用肥皂和水輕輕清洗所有接觸的皮膚區(qū)域。如果出現(xiàn)發(fā)紅或刺激等癥狀,請(qǐng)立即致電醫(yī)院并按醫(yī)院要求前往醫(yī)院接受治療。
吸入丙三醇:立即離開含丙三醇的區(qū)域,去空氣新鮮處深呼吸新鮮空氣。如果出現(xiàn)例如呼吸困難,咳嗽癥狀,請(qǐng)立即將前往醫(yī)院接受治療。為了預(yù)防吸入丙三醇,應(yīng)該為進(jìn)入未知氛圍的救援人員提供適當(dāng)?shù)暮粑Wo(hù),并盡可能使用獨(dú)立的呼吸器(SCBA)。
攝入丙三醇:不要催吐!如果有意識(shí)且沒有抽搐,可以喝1到2杯水以稀釋丙三醇,然后立即致電醫(yī)院并按醫(yī)院要求決定是否前往醫(yī)院接受治療。如果出現(xiàn)抽搐或受害者無意識(shí),不要喂入任何東西,而是確保受害者的氣道開放,并讓受害者的頭部側(cè)到一邊使得頭部低于身體,立即將受害者運(yùn)送到醫(yī)院。
泄露應(yīng)急處理 如果出現(xiàn)丙三醇泄露,應(yīng)迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴 自給正壓式呼吸器 ,穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。如果出現(xiàn)小量泄漏,則用砂土、 蛭石 或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏則需構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
操作與貯存注意事項(xiàng) 進(jìn)行丙三醇相關(guān)操作時(shí)應(yīng)在密閉條件下操作,并注意通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn),嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學(xué)安全防護(hù) 眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠手套。遠(yuǎn)離火種、熱源,工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。要注意防止丙三醇蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中,避免與氧化劑、酸類接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。要注意倒空的容器可能殘留丙三醇。 在運(yùn)輸前應(yīng)先檢查包裝容器是否完整、密封,運(yùn)輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸車船必須徹底清洗、消毒,否則不得裝運(yùn)其它物品。船運(yùn)時(shí),配裝位置應(yīng)遠(yuǎn)離臥室、廚房,并與機(jī)艙、電源、火源等部位隔離。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛。
丙三醇性能穩(wěn)定,但有很大的吸濕性,空氣中濕度越大,其吸收水分也越多,丙三醇中殘留的濕氣對(duì)鋼材有腐蝕性,因此為了防止丙三醇與潮濕空氣接觸而使純度降低且腐蝕容器,丙三醇一般采用桶裝或 槽車 運(yùn)送,最好應(yīng)在氮覆蓋下低溫儲(chǔ)存,丙三醇貯槽應(yīng)涂以保護(hù)性涂料(如 酚醛樹脂 襯里)或選用鋁材或特種鋼制造,并以空氣肼密封。儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源,與氧化劑、酸類分開存放于干燥、通風(fēng)的庫(kù)房。