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酚醛樹脂是一種由酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的聚合物，作為三大合成熱固性樹脂之一，有著超過100年的歷史。酚醛樹脂有不同的類型，例如熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂等。酚醛樹脂具有良好的高溫性能、高殘?zhí)悸?、低煙低毒、耐輻射性和粘性?/div>酚醛樹脂
酚類與醛類化合物縮聚而成的樹脂
酚醛樹脂
酚醛樹脂（phenol-formaldehyde resin，PF），是一種由酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的聚合物，作為三大合成熱固性樹脂之一，有著超過100年的歷史。酚醛樹脂有不同的類型，例如熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂等。酚醛樹脂由于具有良好的高溫性能、高殘?zhí)悸?、低煙低毒、耐輻射性和粘結(jié)性等特點，使其得到了很好的發(fā)展與應(yīng)用，主要應(yīng)用在化工領(lǐng)域、機械領(lǐng)域、建筑行業(yè)、電子工業(yè)等。
基本信息
中文名
酚醛樹脂
英文名
phenol-formaldehyde resin
別名
PF
CAS編號
9003-35-4
密度
1.30~1.32 g/cm3
發(fā)現(xiàn)歷史
1872年，德國化學(xué)家拜爾（A.Baeyer）第一次發(fā)現(xiàn)酚醛可以通過酸縮合成結(jié)晶物質(zhì)和棕色無定形、不能加工的樹脂狀物質(zhì)，但那時還沒有對酚醛樹脂進行過深入的研究。之后，化學(xué)家克賴堡在一份學(xué)術(shù)期刊上詳細報道了用濃鹽酸處理酚醛。結(jié)果表明，反應(yīng)產(chǎn)物不結(jié)晶，不易純化，但容易轉(zhuǎn)化為不溶性和不熔性物質(zhì)。1899年，史密斯從克萊堡反應(yīng)中獲得了靈感，他提出了一種由苯酚與甲醛縮合形成的可形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，甚至可以穩(wěn)定苯酚與醛的劇烈縮合反應(yīng)。但由于他合成的樹脂易收縮，容易變形，所以不能在實際中使用。
20世紀以后，各國的化學(xué)家都對苯酚甲醛的縮合反應(yīng)都展開了研究。1902年，布魯默將甲醛溶液與苯酚在以酒石酸為催化劑的條件下反應(yīng)，將反應(yīng)所得的油倒入溫水中，加入適量的氨，然后在高溫條件下除去反應(yīng)中過量的苯酚和甲醛，以獲得樹脂狀物質(zhì)。這種酚醛樹脂被命名為Laccain，它是世界上第一種商業(yè)化使用的樹脂。
從1905年到1907年，美國學(xué)者巴克蘭通過對酚醛樹脂的大量研究，認為通過低溫在低溫下成型的酚醛樹脂中氣泡少，表面低溫可防止氣泡的形成，但由于制造周期太長，固化樹脂太脆弱，在很多情況下無法使用。但加入木粉或其它填充物能有效地降低制品的易碎性，在密閉的模具內(nèi)，能降低氣體和蒸氣的排放，同時也能增加成形溫度，從而縮短制品的生產(chǎn)時間。1907年，酚醛樹脂“加壓和加熱”固化的專利被申請，酚醛樹脂公司于1910年10月10日成立。此后，Bakelite酚醛樹脂主導(dǎo)塑料的市場，直到1926、1928年，醇酸樹脂、氨基樹脂的相繼問世。在堿性條件下制備出的熱固性酚醛樹脂，巴克蘭按其縮聚程度，分為巴克蘭A，指代可溶性酚醛樹脂，巴克蘭B，為半溶性酚醛樹脂，和巴克蘭C，即為不溶性酚醛樹脂。
1913年，德國科學(xué)家阿爾貝特（KAbert）發(fā)明了一種松香改性酚醛樹脂，它是通過將松香添加到苯酚和甲醛的酸性縮合劑中，再加熱融化，使松香溶解在松脂或植物油中。經(jīng)考證，用桐油與樹脂混合，可制得油漆，經(jīng)4個小時即能烘干，所制得的涂層耐候性能優(yōu)良。本發(fā)明開創(chuàng)了酚醛樹脂用于涂料工業(yè)的新領(lǐng)域。
20世紀四十年代以后，隨著各種合成工藝的日趨成熟，各種改性酚醛樹脂出現(xiàn)（改良），其綜合性能得到了改善，并且在航天領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。美國、前蘇聯(lián)50年代就已經(jīng)在航天器，火箭，導(dǎo)彈和超音速飛行器中使用酚類復(fù)合材料，同時也是耐熱和耐燒蝕的材料。
酚醛樹脂是一種非常古老的熱固性樹脂，它的制造與應(yīng)用已經(jīng)超過80年，但是由于其化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，而且其分子結(jié)構(gòu)也很難精確地確定。對酚醛樹脂的研究一直都還在進行中。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
熱塑性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)
熱固性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)
主要性能
高溫性能
酚醛樹脂固化后依靠其芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和高交聯(lián)密度的特點而具有優(yōu)良的耐熱性，酚醛樹脂在200℃酚醛樹脂耐熱性能良好，經(jīng)180 ℃高溫長期使用后，仍能保持其結(jié)構(gòu)的完整性及尺寸穩(wěn)定性。若樹脂具有高的聚合程度、少量的殘渣和少量的雜質(zhì)，則其具有良好的熱力學(xué)性能。
高殘?zhí)悸?/span>
超過300 ℃時，酚醛樹脂會發(fā)生分解，逐步炭化，形成殘渣，而酚醛樹脂的殘留量高達60%。在800~2500 ℃的溫度下，酚醛樹脂在材料的表面上生成了一層炭化物。酚醛樹脂性能的不同，其原因在于其分子鏈的聚合程度不同、燒結(jié)后殘留物含量不同而造成的。
低煙低毒
酚醛樹脂主要由碳、氧、氫組成，燃燒產(chǎn)物與燃燒環(huán)境密切相關(guān)，燃燒產(chǎn)物的毒性較小。酚醛樹脂的毒性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。酚醛樹脂在燃燒過程中容易形成高碳泡沫結(jié)構(gòu)，具有良好的隔熱效果，可以防止其內(nèi)部燃燒。酚醛樹脂的發(fā)煙性能和氧指數(shù)也與其碳生成率、高氧指數(shù)和高碳化率有關(guān)，二者之間呈線性關(guān)系。酚醛樹脂的炭化率也與酚醛樹脂的苯酚取代量相關(guān)，而無取代酚類的酚醛樹脂的炭化率較高。
耐輻射性
沒有填料的酚醛樹脂抗輻射性比較差，而用玻璃或石棉加固的酚醛樹脂則是很好的抗輻射的合成材料，但是酚醛樹脂的氧含量對抗輻射有很大的負面作用。入射能由于高能射線在經(jīng)過物體時，原子核內(nèi)或軌道軌道電子內(nèi)產(chǎn)生了劇烈的相互作用而損失。這一效應(yīng)的最終結(jié)果是，在高分子材料中產(chǎn)生了游離基和離子，導(dǎo)致了化學(xué)鍵的斷裂，同時產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵，隨后又以不同的速率進行交聯(lián)或分解?？垢吣茌椛淠芰θQ于斷裂與形成鍵的相應(yīng)速率常數(shù)；由于瞬態(tài)活性物質(zhì)的共振穩(wěn)定性，含有芳環(huán)的聚合物的降解速率明顯降低；一般情況下，剛性聚合物結(jié)構(gòu)的抗輻照能力要強于彈性體和柔性熱塑性結(jié)構(gòu)，游離基或離子的結(jié)合，加入少量的物質(zhì)可以起到很好的穩(wěn)定作用，進而具有阻礙作用，但是其穩(wěn)定性機制還有待進一步的探索。加入礦物填料后，其抗輻照性能得到了改善。相反，加入特定的添加劑（如電磁波敏感劑）會加速破壞，比如向酚醛中加入纖維素會加速輻射對物質(zhì)的損害。
粘結(jié)性
酚醛樹脂的優(yōu)良粘附力主要來自于其大分子結(jié)構(gòu)中的大量極性基，而極性的強化能促進其滲透和粘附。將酚醛樹脂復(fù)合體材料制成成品后，將其轉(zhuǎn)化為交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)并進行固化，從而確保了膠接界面的穩(wěn)定性和持久性。
化學(xué)性質(zhì)
酚醛樹脂對水，弱酸，弱堿有很好的穩(wěn)定性。遇強酸，酚醛樹脂則會分解，遇強堿，則會產(chǎn)生腐蝕。在水中不溶解，在有機溶劑如丙酮和乙醇中溶解。經(jīng)交聯(lián)后的酚醛樹脂能夠抵抗許多化學(xué)成分的分解。例如汽油，乙二醇，以及各種各樣的烴類。
熱固性酚醛樹脂的熱固化
通常，用純酚醇進行固化試驗。酚醇的合成與溫度相關(guān)，在170 ℃以下，反應(yīng)以分子鏈的增長為主，這一階段的反應(yīng)分為兩種：（1）酚核上的羥甲基與其他酚核鄰位或?qū)ξ换顫姎浒l(fā)生反應(yīng)，失去一分子水變成次甲基鍵：
（2）兩個酚核上的羥甲基發(fā)生反應(yīng)，使一分子的水失去，從而形成二芐基醚：
一階樹脂在170 ℃以下，酚核之間的反應(yīng)以生成次甲基鍵和酚鍵為主，而在酚醛樹脂的固化過程中，次甲基鍵是最穩(wěn)定的、最關(guān)鍵的化學(xué)鍵。在160 ℃以下，極易生成二芐基醚，160 ℃以上，二芐基醚極易分解為次甲基鍵，并釋放出甲醛：
酚醛樹脂熱裂解
研究表明，酚醛樹脂熱解分為三個階段：首先是H?O的生成，由于苯酚羥基和亞甲基具有較高的活性，酚醛樹脂的熱分解中首先先進行脫水濃縮，CH?OH、CH?等小分子揮發(fā)物以及少量苯酚及其甲基衍生物的釋放；其次亞甲基橋斷裂是主要的初始裂解反應(yīng)，主要生成苯酚及鄰甲酚。高活性的酚羥基易解離成·OH，后續(xù)反應(yīng)中亞甲基被·OH氧化，經(jīng)脫羰基和羧基反應(yīng)生成苯酚、CO和CO?，且揮發(fā)分中CO?要比CO優(yōu)先釋放出來，升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進行；最后樹脂通過多環(huán)反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)化為無定型碳，并伴隨著H?的釋放。值得一提的是，酚醛樹脂在450 ℃、550 ℃、650 ℃或750 ℃熱解時，主要揮發(fā)物是苯酚及其甲基衍生物，因此可以推斷出酚醛樹脂熱解的主要路徑是亞甲基斷裂而非氧化。
亞甲基熱解斷裂生成甲基歷程反應(yīng)式
制備方法
熱固性酚醛樹脂的合成
合成原理
熱固性酚醛樹脂的合成一般采用堿性催化劑。通常情況下甲醛與苯酚的比值通常為在1到3的范圍區(qū)間內(nèi)。當甲醛含量和苯酚含量在比值大于1情況下制成的酚醛樹脂，是一種具有不同分子量的支化縮聚體。在堿環(huán)境中，苯酚與甲醛發(fā)生反應(yīng)，先制得一種可溶于水的甲階酚醛樹脂。甲階酚醛樹脂中的活性羥基可以進一步進行縮聚，所以不需要任何固化劑就可以固化。甲階酚醛樹脂的粘度隨著溫度的增加而逐漸增大，并在一定程度上形成了一種膠狀的已階樹脂，它僅在丙酮和乙醇溶劑中膨脹，當加壓或加熱時已階樹脂可發(fā)生流動現(xiàn)象；在此基礎(chǔ)上，將已階酚醛樹脂再進行固化，得到結(jié)構(gòu)良好、不溶于水的丙階樹脂。可將熱固性酚醛樹脂的制備分為兩個步驟：低溫下，通過對甲醛和苯酚的加成，使所得到的羥基甲基再進行縮聚反應(yīng)。
酚醛樹脂間歇法生產(chǎn)流程圖
合成流程
（1）加成反應(yīng)。甲醛與苯酚加成，生成多羥甲基苯酚，反應(yīng)過程為：
（2）縮聚反應(yīng)。各種羥甲基酚之間再發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成含有羥甲基的熱固性酚醛樹脂，反應(yīng)式為：
熱塑性酚醛樹脂的合成
合成原理
熱塑性酚醛樹脂是過量苯酚與甲醛在酸性條件下反應(yīng)制得。
合成流程
首先，酸（H?）的作用使甲醛形成羥甲基正離子，然后羥甲基正離子進攻苯酚，發(fā)生親電反應(yīng)，生成鄰、對位羥甲基酚，以生成鄰位羥甲基酚為例，反應(yīng)式如下：
羥甲基酚不穩(wěn)定，在酸性作用下脫水生成羥芐基正離子，再與苯酚反應(yīng)，兩個酚通過亞甲基橋連在一起，生成二酚基甲烷，反應(yīng)式如下：
二酚基甲烷繼續(xù)與甲醛反應(yīng)，使縮聚產(chǎn)物的分子鏈進一步增長，最終得到線性的酚醛樹脂，總反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物平均相對分子量600-700，n值越大，分支結(jié)構(gòu)越多，n一般為4~12，其數(shù)值大小與反應(yīng)物中苯酚的過量程度有關(guān)。
酚醛樹脂合成的影響因素
（1）單體官能團
酚是一種二官能的單體，因此，要使使用的酚類要具有三個可反應(yīng)的官能度，才能進行體型縮聚。
（2）酚環(huán)上取代基的影響
含有間位取代基的酚類可以增加鄰對位的取代活性，而具有鄰位或?qū)ξ坏姆宇悇t會使鄰位與對位的取代活性下降，因此，烷基在不同的位點上取代的酚類的反應(yīng)速率也會有很大差異。
（3）單體物質(zhì)的量之比的影響
只有當酚醛樹脂與甲醛的比值為1.5:1時，固化后的酚醛樹脂才能使其具有一定的結(jié)構(gòu)。在使用堿性催化劑時，由于甲醛含量超過本分量，初期的加成反應(yīng)對生成酚醛有利，最終得到了熱固性樹脂。當酚類化合物的摩爾數(shù)大于醛時，由于醛含量降低，使酚分子上的活性點不能被充分利用，生成的羥甲基會和過多的苯酚反應(yīng)，最后只能得到熱塑性樹脂。
應(yīng)用領(lǐng)域
化工領(lǐng)域
粘合劑
苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下聚合成酚醛預(yù)聚體或分子質(zhì)量不太高的熱塑性酚醛樹脂，其可以用作木材黏合劑。它的游離甲醛含量較低、環(huán)境安全性較強。因此，酚醛樹脂黏合劑用于木制品包裝的生產(chǎn)，優(yōu)勢更強。
塑料
粉狀模塑料。酚醛粉狀模具塑料是一種以酚醛樹脂粉末為主要原料，通過熱壓成型、轉(zhuǎn)移成型、注射成型等方法，可以生產(chǎn)出適用于不同行業(yè)的產(chǎn)品和日用產(chǎn)品。
短纖維或碎屑片增強酚醛樹脂模塑料。它是一種以短纖維或碎片為原料，完全或大部份取代粉末填料和酚醛樹脂的模塑制品，具有較高的機械強度和綜合性能。
涂料
酚醛樹脂涂料或酚醛樹脂漆是以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為基料制成的，它是最早應(yīng)用于酚醛樹脂的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。該涂料硬度高，光澤好，干燥快，耐水性，耐酸堿，絕緣性好，品種多，被廣泛應(yīng)用于裝飾漆、絕緣漆、防腐蝕漆等。
航天航空領(lǐng)域
建筑行業(yè)
隔熱板、內(nèi)外裝飾板、天棚等防火材料、防火門、通道、地板、樓梯、管道等。
電子工業(yè)
半導(dǎo)體微電子技術(shù)是所有高科技發(fā)展的基礎(chǔ)，而半導(dǎo)體芯片又是整個半導(dǎo)體技術(shù)的核心，為了實現(xiàn)對大量芯片、電路的保護，需要對其進行封裝。目前，90%以上的包裝材料都是用酚醛樹脂或者是高性能的酚醛樹脂。以酚醛樹脂為固化劑，其主要優(yōu)勢在于其具有良好的貯存穩(wěn)定性、良好的封裝后耐熱性和良好的電絕緣性能。
其他領(lǐng)域
隔熱、隔音材料
酚醛泡沫是近幾年來生產(chǎn)迅速的一種隔音、隔熱材料，具有絕熱、低煙、高強度、高耐化學(xué)腐蝕性的獨特優(yōu)勢。在特別強調(diào)生產(chǎn)和生活安全、注意環(huán)保等應(yīng)用條件的情況下，對保溫、隔音的需求，酚醛樹脂材料得到了廣泛的使用和重視。
碳化功能性材料
由于酚醛樹脂在高溫下的殘?zhí)亢渴悄壳爸饕母叻肿泳酆衔镏凶罡叩?，所以可以用來生產(chǎn)高性能的酚醛樹脂和產(chǎn)品。主要有碳／碳復(fù)合材料、石墨／酚醛樹脂復(fù)合材料、活性碳纖維、碳泡沫材料、新電源材料、玻璃碳和木陶瓷等。
安全事宜
GHS分類
圖示 |  |
信號 | 警告 |
GHS危害聲明 | H302（100%）：吞咽有害【警告急性毒性，口服】 |
H312（100%）：與皮膚接觸有害【警告急性毒性，皮膚】 | |
H317：可能引起皮膚過敏反應(yīng)【警告致敏，皮膚】 |
毒理學(xué)信息
生物 | 測試類型 | 測試途徑 | 劑量 |
鼠 | LD50 | 口服 | >5 g/kg |
鼠 | LD50 | 從皮膚注射 | >2 g/kg |
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