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醚
酚羥基中氫被烴基取代的產(chǎn)物
結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵
命名
醚的分類
兩個烴基相同的醚成為對稱醚，也叫簡單醚。兩個烴基不相同的醚稱為不對稱醚，也叫混合醚。
CH3—O—CH3 | |
對稱醚 | 不對稱醚 |
根據(jù)兩個烴基的類別，醚還可以分為脂肪醚和芳香醚。
在脂肪醚中，分子中不是由氧原子和碳原子結(jié)合成環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的醚稱為無環(huán)醚。還可細(xì)分為飽和醚和不飽和醚。有氧原子和碳原子結(jié)合成環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的醚稱為環(huán)醚。環(huán)上含氧的醚稱為內(nèi)醚或環(huán)氧化合物。含有多個氧的大環(huán)醚因形如皇冠稱之為冠醚。例如：
CH3CH2OCH(CH3)2 | CH2=CH—O—CH3 | |
飽和醚（無環(huán)醚） | 不飽和醚（無環(huán)醚） | |
 |  |  |
環(huán)醚 | 環(huán)氧化合物 | 冠醚 |
物理性質(zhì)
多數(shù)醚是易揮發(fā)、易燃的液體。與醇不同，醚分子之間不能形成氫鍵，所以沸點比同組分醇的沸點低得多，如乙醇的沸點為78.4℃，甲醚的沸點為-24.9℃；正丁醇的沸點為117.8℃，乙醚的沸點為34.6℃。常用醚的沸點如下表所示。
多數(shù)醚不溶于水，但常用的四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)卻能和水完全互溶，這是由于二者和水形成氫鍵。乙醚的碳氧原子數(shù)雖然和四氫呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共同形成環(huán)，氧原子突出在外，容易和水形成氫鍵，而乙醚中的氧原子“被包圍”在分子之中，難以和水形成氫鍵，所以乙醚只能稍溶于水。在室溫下，乙醚中可溶有1%～1.5%的水；水中可溶解7.5%的乙醚。由于二者相互溶解很少，而多數(shù)有機物易溶于乙醚，故常用乙醚從水中各種提取易溶于乙醚的物質(zhì)，但醚提取液中會含有少量水，在蒸餾乙醚之前，需要經(jīng)過干燥去水，同時，在提取過程中也會損失一部分乙醚。乙醚是實驗室中常用的溶劑，而鹽類化合物在其中不溶，故于鹽類化合物的乙醇溶液中加入乙醚，可從中析出沉淀物——鹽類化合物。乙醚極易揮發(fā)、著火，乙醚氣體和空氣形成爆炸性混合氣體，一個電火花即會引起劇烈爆炸。
化學(xué)性質(zhì)
1、自動氧化
乙醚及其他的醚如果常與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物（peroxide）。
過氧化醚是爆炸性極強的高聚物，蒸餾含有該化合物的醚時，過氧化醚殘留在容器中，繼續(xù)加熱即會爆炸。為了避免意外，在使用存放時間較長的乙醚或其他醚如四氫呋喃等之前應(yīng)先進行檢查，如果含有過氧化物，加入等體積的2%碘化鉀醋酸溶液，會游離出碘，使淀粉溶液變紫色或藍(lán)色。三價硫酸鐵和50%硫酸配制的硫酸亞鐵溶液，約加入體積的1/5，并劇烈震蕩，可破壞過氧化物。也可用氫化鋰鋁等還原過氧化物。為了防止過氧化物的形成，市售無水乙醚中加有0.05μg/g二乙基氨基硫代甲酸鈉做抗氧化劑。即使乙醚中不含過氧化物，由于乙醚高度揮發(fā)及其蒸氣易燃，也常有爆炸和著火的危險，使用時一定要注意及要有預(yù)防措施。
2、形成钅羊鹽
如將醚與三氟化硼形成的二級鹽和氟代烷反應(yīng)，還可以形成三級钅羊鹽。
醚與氫碘酸一起加熱，發(fā)生的斷碳氧鍵裂，這種斷裂是酸與醚先形成钅羊鹽，然后，隨烷基性質(zhì)的不同，而發(fā)生SNl或SN2反應(yīng)，一級烷基發(fā)生SN2反應(yīng)，三級烷基容易發(fā)生SN1反應(yīng)，生成碘代烷和醇，在過量的酸存在下，所產(chǎn)生的醇也轉(zhuǎn)變成碘代烷。
氫溴酸和鹽酸也可以進行上述反應(yīng)，但因兩者沒有氫碘酸活潑，需用濃酸和較高的反應(yīng)溫度。
對于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序是：三級烷基>二級烷基>一級烷基>芳基。
芳基與氧的孤電子對共軛，具有某些雙鍵性質(zhì)，因此難于斷裂。Zeisel S（蔡塞爾）的甲氧基（—OCH3）定量測量法，就是以上面的反應(yīng)為基礎(chǔ)而進行的。天然的復(fù)雜有機物分子內(nèi)，常含有甲氧基。取一定量的含有甲氧基的化合物和過量的氫碘酸同熱，把生成的碘甲烷蒸餾到硝酸銀的酒精溶液里，按照所稱生成的碘化銀的含量，就可計算出原來分子中的甲氧基含量。
環(huán)醚與酸反應(yīng)，使環(huán)醚打開，生成，鹵代醇酸過量時，生成二鹵代烷。
不對稱的環(huán)醚開環(huán)，生成兩種產(chǎn)物的混合物。
4、1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)
一般的醚是較穩(wěn)定的化合物，故常用作溶劑。醚對堿很穩(wěn)定，例如，醚與氫氧化鈉水溶液、醇鈉的醇溶液以及氨基鈉的液氨溶液都無反應(yīng)。但環(huán)氧乙烷這類化合物和一般醚完全不同，它不僅可與酸反應(yīng)，而且反應(yīng)條件溫和、速度快，同時還能與不同的堿反應(yīng)。原因是它的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開，在有機合成中非常有用，通過它可以合成多種化合物。
5、酸催化的開環(huán)反應(yīng)
開環(huán)反應(yīng)按SN1或帶有SN1特征的 SN2歷程進行。酸性開環(huán)，開環(huán)方向：生成穩(wěn)定碳正離子
乙硼烷與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)也是酸催化開環(huán)，乙硼烷可以看作是甲硼烷的二聚體，硼外層6電子構(gòu)型，可以與環(huán)氧化物中的氧絡(luò)合，其作用與質(zhì)子酸類似，因此硼烷中的負(fù)氫轉(zhuǎn)移到取代基較多的環(huán)碳原子上。
6、堿性開環(huán)反應(yīng)
堿催化開環(huán)主要是試劑活潑，親核能力強，環(huán)氧化合物上沒有帶正電荷或負(fù)電荷，這是一個SN2反應(yīng)，C—O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行，這時試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子，因為這個碳的空間位阻較小。
合成方法
醇的脫水
該反應(yīng)過程需要高溫（通常在125°C）。該反應(yīng)還需要酸的催化（通常為硫酸）。上述方法對于制備對稱醚來說有效，但對于不對稱醚卻無能為力，如：乙醚易于通過此法制備，環(huán)醚也同樣可用此方法制備（分子內(nèi)脫水）。另外此方法還會引入一定的副產(chǎn)物，如分子內(nèi)脫水產(chǎn)物：
R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O
另外此法只能合成一些簡單的醚，對于復(fù)雜的分子醚類分子不太適用。對于復(fù)雜分子則需要更溫和的條件來合成。
威廉姆遜醚合成
該反應(yīng)稱作：威廉姆遜合成。該反應(yīng)通過用強堿處理醇，形成醇鹽，而后與帶有合適離去基團的烴類分子反應(yīng)。這里的離去基團包括：碘、溴等鹵素，或磺酸酯。該方法對于芳香鹵代烴一般不適用（如：溴苯，參見Ullmann縮合）。該方法還只局限于一級鹵代烴才可得到較好的收率，對于二級鹵代烴與三級鹵代烴則由于太易生成E2消除產(chǎn)物而不適用。
在相似的反應(yīng)中，烷基鹵代烴還可與酚負(fù)離子發(fā)生親核取代反應(yīng)。R-X雖不能與醇反應(yīng)，但酚卻能夠進行該反應(yīng)（酚酸性遠(yuǎn)高于醇），它可通過一個強堿，如：氫化鈉先形成酚負(fù)離子再進行反應(yīng)。酚可取代鹵代烴中的X離去基團，形成酚醚的結(jié)構(gòu)，該過程為SN2機理。
C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
C6H5-O- + R-X → C6H5OR
Ullmann二芳醚合成
Ullmann二芳醚合成的反應(yīng)很類似于威廉姆遜反應(yīng)，不同之處在于底物是芳香鹵代烴。該反應(yīng)需要催化劑才能進行，如：銅。
該反應(yīng)需要酸催化，三氟醋酸汞(Hg(OCOCF3)2)?？勺鳛檫@種反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)生成具有弗拉基米爾·瓦西里耶維奇·馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）立體化學(xué)的醚類。使用相似的反應(yīng)條件，四氫吡喃醚（THP)可作為一種醇的保護基。
應(yīng)用
醚類汽油
經(jīng)過多年研究和試驗，我國科學(xué)家將甲醇氧化成醚類物質(zhì)二甲氧基甲烷，并將這種液態(tài)物質(zhì)摻入汽油，從而混合出一種高效醚類清潔汽油——二甲氧基甲烷汽油。2011 年 11 月，國家知識產(chǎn)權(quán)局對二甲氧基甲烷汽油這項專利技術(shù)進行了授權(quán)公告。
2014 年 1 月，二甲氧基甲烷項目產(chǎn)業(yè)化論證得到十余位包括中國工程院、中國科學(xué)院專家及國內(nèi)教授認(rèn)可。與標(biāo)準(zhǔn)汽油相比，二甲氧基甲烷汽油減少了約 70 % 一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧?，減少了汽車尾氣對 PM2.5 的貢獻。
二甲醚燃料
二甲醚燃料在柴油機上的應(yīng)用方式主要有三種
1、引燃法
二甲醚先期被引入柴油機氣缸，用以改善柴油機燃用甲醇時的著火性能。引入方案有多種，典型的有點火室TIC(Torch Ignition Chamber）方案?？紤]二甲醚的十六烷值高、自燃性好，因而讓少量二甲醚在進氣行程或壓縮行程的初期作為著火促進劑進入點火室，在壓縮行程后期先行燃燒，可使氣缸內(nèi)溫度升高，從而對主燃料的著火起促進作用，并且對柴油機的性能和排放也會有一些影響。二甲醚的引入使得柴油機的冷起動性能明顯改善。
2、直接燃燒法。
柴油機直接以液態(tài)二甲醚作為燃料直接在缸內(nèi)燃燒。但目前二甲醚專用噴射泵技術(shù)還不成熟，無法解決二甲醚液態(tài)粘度低導(dǎo)致的高壓油泵柱塞副和噴油器針閥副的潤滑問題和泄露問題。因此此方法難度較大。
此方法將二甲醚與柴油直接混合作為柴油機燃料時，柴油機供油系統(tǒng)需要保持較高的工作壓力，同時，柴油機工作的油泵溫度較高。此方法的關(guān)鍵在于對二甲醚與柴油混合燃料摻混比的精確控制。
乙醚現(xiàn)階段主要采用混合燃燒法在柴油機上應(yīng)用。乙醚極易揮發(fā)，極易燃燒并且含氧量高，在與柴油混合后可改善混合燃料的燃燒狀況且可降低排放污染。
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