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汞
毒性過渡金屬元素
汞（Mercury，Hydrargyrum）是一種過渡金屬元素，別名水銀，位于元素周期表的第6周期、第IIB族，屬于ds區(qū)元素，化學符號為Hg，原子量為200.59，原子序數(shù)為80，是一種無明顯氣味的銀白色的液體，也是常溫常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬。汞可溶于氧化性酸，比如硝酸和熱的濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿等都不反應。汞的密度較大，蒸氣壓也較低，因此可用于制作氣壓計。
基本信息
中文名
汞
英文名
Hydrargyrum, Mercury
別名
水銀
原子序數(shù)
80
原子質(zhì)量
200.59
族
第IIB族
周期
第6周期
CAS編號
7439-97-6
化學式
Hg
物理性質(zhì)
外觀
常溫常壓下汞為銀白色液體
氣味
無明顯氣味
密度
13579.04 kg/m3
熔點
-38.9℃(101325 pa)
沸點
357℃(101325 pa)
水溶性
可溶于硝酸和熱的濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿等都不反應
原子性質(zhì)
原子半徑
149 pm
汞是一種有強烈神經(jīng)毒性的元素，其單質(zhì)以及多種化合物都有不同程度的毒性，會造成慢性中毒。在水生環(huán)境中由于微生物的作用，汞會轉(zhuǎn)化為甲基汞，這使得汞更易在食物鏈中產(chǎn)生生物放大作用，因此，人類日常飲食攝入新鮮海洋食物會引起極高的飲食汞暴露，增加汞中毒風險。1956年發(fā)生在日本的“水俁病”就是汞中毒的一種，汞中毒會破壞人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)。
金屬汞具有還原性，氧化態(tài)有+2和+1兩種表現(xiàn)形式。汞是一種惰性金屬，與氧氣化合較慢，但與硫在混合研磨的情況下就會發(fā)生反應生成無毒的硫化汞(HgS)，該反應可以用于處理灑落的汞。
汞作為一種重要的金屬，在人們的日常生活中應用廣泛，最常見的就是水銀溫度計。此外，汞還廣泛地應用在農(nóng)業(yè)，工業(yè)，醫(yī)學等方面。汞的多種化合物還可作為工業(yè)合成中的催化劑使用。
發(fā)現(xiàn)歷史
人類在古代就發(fā)現(xiàn)了汞，公元前1-4世紀，歐洲的書中就記載了用辰砂（HgS）制作汞的方法。汞元素符號Hg則來自于拉丁語“hydrargyrum”，它由“hydra”水和“argyrum”銀組成，意為“像水那樣的銀”。汞的英文名為Mercury，是根據(jù)羅馬神話中的神“Mercurius”這個單詞而來的。人們在公元前1500年的埃及墓中發(fā)現(xiàn)了水銀的存在。在前500年左右，汞被用來和其他金屬一起生產(chǎn)汞齊。古希臘人將它用在墨水中，古羅馬人將它加入化妝品。煉金術(shù)士認為世界上所有的物質(zhì)都是由水銀組成的，假如他們能將汞固體化，汞就會變化為金。
中國發(fā)現(xiàn)并運用汞的歷史也很久遠?！?/span>史記》中有記載：“巴寡婦清，其先得丹穴，而擅其利數(shù)世。“丹穴”即汞礦，可以知道戰(zhàn)國時期已經(jīng)存在了采汞的礦業(yè)。又有記載秦始皇陵墓中有大量水銀。根據(jù)大量出土文物的檢測表明，春秋末期戰(zhàn)國初期已有用汞齊鎏金的技術(shù)。等到明朝宋應星在撰寫《天工開物》時，對冶煉汞的方法等有大量的記載，并且配有附圖。清朝康熙年間田雯所撰寫的《黔書》中記載了貴州提煉水銀的方法：“灶有大小，鍋也是這樣的。大的可以容砂二十升，將其分為十層，其中的八層中，將陳汞灰布在稃粃布上面。處理的時候用勺子，中間凹陷四周凸起。蓋上鍋，加熱，揉鹽泥，涂在它周圍的縫隙中。就這樣進行鍛造?？偣惨粫円购笾瞥晒坏蔚螒抑?，十分燦爛明耀，都保留在釜的內(nèi)部?！边@種提煉汞的方法多地都有采用。
天工開物中附圖，將導管在天鍋上方引出，將水銀蒸氣導入旁邊的容器中，冷卻凝結(jié)成水銀
分布情況
汞的分布
汞在自然界中分布廣泛，但含量極少，在地殼中的含量為8.3x10??%，在自然界表現(xiàn)為自然元素或汞的離子化合物兩種形式，主要以化合物辰砂（HgS）的形式存在，少部分以游離態(tài)的形式存在，具有強烈的親硫性和親銅性。
已發(fā)現(xiàn)的汞礦物或含汞礦物有二十多種，其中汞的硫化物占到了絕大部分，其次是少量的自然汞、硒化物、碲化物、硫鹽、鹵化物及氧化物等。常見的礦物有自然汞、辰砂、黑辰砂、甘汞、綠汞、橙紅石等。其中，作為工業(yè)礦物原料，其有開采價值的主要是辰砂、黑辰砂。在冶煉含汞礦物時，辰砂富礦石可以直接投入爐冶煉，但其他大多數(shù)的汞礦床含汞量較低，開采得到的礦石需要采用選礦方法，將所得礦石富集成精礦才能進行冶煉。
遷移與轉(zhuǎn)化
汞在常溫下即可蒸發(fā)。全球大氣中的汞可能來自人類活動或自然過程，氣態(tài)汞進入大氣后會通過大氣的傳播而遍布全球。根據(jù)報道，人為汞排放量占空氣中氣態(tài)汞總量的33％-40％，其中兩個最大的排放源為燃煤發(fā)電廠和氯堿廠，但是隨著近年來氯堿工業(yè)的生產(chǎn)工藝改造，氯堿廠的排放量已經(jīng)大大減少。采礦業(yè)也是大氣中氣態(tài)汞的主要來源之一，采礦過程中大約有1/4開采總量的汞會以氣態(tài)汞的形式進入大氣循環(huán)。自然界氣態(tài)汞釋放量中>50％來源于海洋中汞的蒸發(fā)，另外還包括火山活動、森林大火或生物循環(huán)等。
汞元素有強烈的神經(jīng)毒性，但不同狀態(tài)的汞有著巨大的毒性差異，各種價態(tài)的汞在人體內(nèi)的積累是產(chǎn)生毒害作用的主要途徑，而不同種類的汞化物的生物積累能力有顯著差異。
甲基汞可以被硅藻或其他浮游生物吸收入體內(nèi)并可以有效地參與生物組織的生長，因此很容易通過食物鏈進行積累和傳播。這些不同汞化合物的吸收和應用機制，使甲基汞成為最容易生物積累的品種。通過食物鏈的傳播和積累，甲基汞占生物體內(nèi)總汞含量從食物鏈底端的浮游植物體內(nèi)的15％，浮游動物體內(nèi)的30％，上升到食物鏈頂端魚類體內(nèi)的95％。同時，人類攝入汞的主要來源是食用被汞污染的魚類，這使得控制水中的甲基汞濃度變得尤為重要。
汞在自然界中形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要路徑分為化學反應途徑和生物反應途徑。汞的化學轉(zhuǎn)化路徑包括通過光催化反應、化學氧化還原反應在不同價態(tài)、不同化合態(tài)汞之間進行轉(zhuǎn)換。生物反應途徑中需要生物體內(nèi)催化酶的參與和調(diào)節(jié)。以微生物為媒介進行的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中，任何可能影響到微生物生長速度、菌群數(shù)量和種類分布的因素都將對甲基化反應的可能性和進程產(chǎn)生影響。具體的可能轉(zhuǎn)化路徑概括如下：
轉(zhuǎn)化過程 | 途徑 | 原理 |
Hg(II) | 生物 | 甲基維生素B12以SRB為主體通過乙?；?CoA路徑的轉(zhuǎn)甲基反應: |
化學 | 腐殖酸、富里酸的甲基化反應:羧酸和甲基錫、砷、鉛化合物的甲基化 | |
CH3Hg(I) 去甲基化反應 | 生物 | mer-基因組催化的還原去甲基化反應生成CH? and Hgo;未知機理的氧化去甲基化反應生成CO?和Hg2? |
化學 | 200~400 nm 光輻射催化光解作用 | |
Hg(II) | 生物 | 汞還原菌作用;藻類通過未明確反應機理在生長過程中還原反應 |
化學 | 光化學還原:無光條件黑暗中通過有機和無機的自由基還原反應 | |
Hg(0) 氧化反應 | 生物 | 通過微生物,植物或動物體內(nèi)的氫過氧化酶催化氧化 |
化學 | 光催化氧化反應:不同氧化劑和自由基氧化反應;鹽堿條件下和氧氣發(fā)生反應 |
汞形態(tài)轉(zhuǎn)化路徑總結(jié)表
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
汞是唯一一種在常溫（25 ℃）常壓下以液態(tài)形式存在的金屬，熔點為-38.83℃，沸點為356.73℃，密度為13579.04 kg/m3，有著良好的導電性。汞在常溫下會揮發(fā)出汞蒸氣，有劇毒。天然的汞是由其七種同位素組成的混合物。
汞齊具有劇毒，但相比于汞單質(zhì)，汞齊中所含有的穩(wěn)定的金屬鍵使得汞無法揮發(fā)成為汞蒸氣。比如當前廣泛采用的銀汞齊補牙材料，已被證明雖然在使用過程中會緩慢釋放汞蒸氣，但表現(xiàn)并無明顯毒性。受觀測的兒童汞齊充填者的尿汞水平較對照高，但是仍在正常范圍之內(nèi)。
液態(tài)
汞在常溫下表現(xiàn)為液態(tài)，其原因大致如下。汞的6s軌道很穩(wěn)定，激發(fā)能遠遠超過同族元素鎘和鋅的相應激發(fā)能。按照一般周期規(guī)律，能量間隔應隨主量子數(shù)的增加而減小，因此，從鎘到汞能量間隔的增加顯得尤其突兀，這里可以再次看到正是相對論收縮效應致使全滿的6s2殼層安然穩(wěn)定，于是汞的6s26p能量間隔驟增。只要得不到所需的激發(fā)能，具有惰性6s2殼層的汞原子之間就無法形成強鍵。基態(tài)汞僅靠范德華力相互維系，所以金屬汞在常溫下呈液態(tài)。
化學性質(zhì)
3Hg+8HNO?→3Hg(NO?)?+2NO+4H?O
Hg+2H?SO?→HgSO?+SO?+2H?O
當汞過量時會生成亞汞鹽。
Hg+Hg(NO?)?→Hg?(NO?)?
汞可以和氧氣在加熱的條件下發(fā)生反應，生成氧化汞。
2Hg+O?→2HgO(加熱)
汞與硫在常溫下即可發(fā)生反應，該反應常被用來處理灑落的汞。
Hg+S→HgS(研磨)
汞還可以與其他強氧化劑發(fā)生反應，比如Cl?。
Hg+Cl?→HgCl?(加熱)
同位素
汞有七種穩(wěn)定同位素：汞196、汞198、汞199、汞200、汞201、汞202、汞204。天然汞為這七種同位素的混合物。
同位素測定時使用標樣-樣品交叉測定法（Standard-Sample Braketing，SSB)進行質(zhì)量分餾校正，主要原理如下：通過測量2次已知標準，中間夾一次待測樣品。假定已知標準和待測樣品的儀器質(zhì)量分餾一樣，用已知標準（NIST SRM3133）來進行儀器的樣品質(zhì)量分餾校正。為保證同位素測試的準確度和精度，地質(zhì)樣品汞同位素通常還會使用UM-Aladén作為第二標準，穿插于樣品中進行同樣的同位素測試。MC-ICP-MS分析汞同位素的精度可達±0.1‰(2σ)。
生產(chǎn)方法
汞的制備主要分為火法和濕法，其中以火法為主，濕法為次。
在自然界中，汞多以化合物的形式存在，汞親銅和硫，因此汞大部分以硫化汞（朱砂）的形式分布。在古代人們就已經(jīng)掌握了朱砂提汞的方法，即在空氣中煅燒，收集蒸發(fā)的汞蒸氣并冷凝既得金屬汞，這也就是火法煉汞。
火法
HgS(s)+O?(g)→Hg(g)+SO?(g)(650-750℃)
4HgS(s)+4CaO(s)→4Hg(g)+3CaS(s)+CaSO?(s)(加熱)
濕法
HgS(s)+Na?S(aq)→Na?HgS?(aq)(加熱)
應用領(lǐng)域
汞作為一種重要的金屬元素，在工業(yè)、醫(yī)藥等方面有著廣泛的應用。
冶金
冶金中采用混汞法提取金。另外，冶金中也常采用汞齊法提取金、銀等金屬?；旃ㄌ崛〗鸬倪^程主要是把汞齊置于燒煤爐子的鑄鐵管狀蒸餾器中進行蒸餾，連接水冷冷凝器使得蒸出的汞得到收集，同時，海綿狀的黃金則會附著于蒸餾圓管的內(nèi)壁。汞齊法的主要流程是，將水與汞混合，開動電碾，粉碎礦石的同時使得金與汞生成汞齊。隨后，細小的金粒、化合態(tài)金等則會流入沉降池。一段時間后提取出汞齊，經(jīng)處理可以得到極高純度的黃金。而汞則可以重復利用，重復提取剩余礦砂中的黃金。
儀器
在電器和儀器工業(yè)上，汞經(jīng)常被用來制作汞蒸氣燈、氣壓計、汞鹽干電池、擴散泵、水銀開關(guān)等多種物理儀器。汞還經(jīng)常被用在溫度計中，尤其是在測量高溫的溫度計中，有相當一部分就是水銀溫度計。
醫(yī)藥
汞的合金和化合物可用于制作補牙材料。但由于汞是一種有毒金屬，因此近些年，汞及其化合物在醫(yī)藥工業(yè)的使用量大大下降，大多數(shù)國家都不再使用汞，而去尋找汞的替代品，以避免汞的毒害作用。
其他工業(yè)
汞可以用于制作殺蟲劑、防腐劑，但這種藥品，容易在滿足本身用途時對周圍環(huán)境造成污染，以至于影響人的身體健康。汞蒸氣燈采用氣態(tài)汞作為原料，氣態(tài)汞也用于制造日光燈，但由于廢棄的燈容易被隨意丟棄，破損后燈內(nèi)的汞逸出會造成大量的環(huán)境污染進而影響人體健康，這些以汞為原材料的燈也逐漸被市場拋棄，工廠也不再生產(chǎn)。汞用于制造液體鏡面望遠鏡，科學家們很早就采用液態(tài)汞作為反射液體。汞的無機化合物可用作顏料、涂料等，用于繪畫、化妝品和印刷業(yè)等方面，2022年前后比如美國的明尼蘇達州等地已經(jīng)開始禁止向化妝品中添加汞元素，盡管汞可以讓化妝品的美白等效果更好，但是長期使用會導致汞元素從皮膚進入人體，超出人體中汞元素的正常含量，對人體的生命健康有著不可估量的破壞作用。
安全事宜
危害
汞是一種有強烈神經(jīng)毒性的元素，其單質(zhì)以及多種化合物都有不同程度的毒性，會對環(huán)境，動植物，人體等造成巨大的傷害，因而需要正確的防范措施。
短時間內(nèi)人體吸入大量汞蒸氣會引發(fā)急性中毒，中毒者會出現(xiàn)頭暈、乏力、頭疼、睡眠障礙、發(fā)熱、手指震顫等全身癥狀。會出現(xiàn)明顯的口腔炎癥，還可能會有著食欲不振、惡心，腹瀉等癥狀。嚴重者可發(fā)生化學性肺炎?？梢鹉I臟損傷。
急救措施
皮膚接觸
快速脫去受到污染的衣服，用大量的流動清水進行清洗。
眼睛接觸
提起眼瞼，用大量的流動清水或者生理鹽水進行清洗，同時迅速就醫(yī)。
吸入
迅速離開現(xiàn)場，到新鮮空氣處，避免再次吸入受污染的空氣，保持自身呼吸道的暢通。如若感覺到呼吸道受阻，需要及時輸氧；若呼吸有停止的跡象，要快速進行人工呼吸。及時就醫(yī)。
食入
消防風險
汞與疊氮化物、乙炔或者氨反應會生成有爆炸性的化合物，與乙烯、氯、三氮甲烷、碳化鈉接觸會發(fā)生劇烈反應。燃燒或爆炸后會生成有劇毒的化合物HgO，對人們的生命健康造成威脅，同時也對環(huán)境產(chǎn)生大量污染。
消防措施
汞本身不會燃燒，參與消防的人員必須穿戴過濾式防毒面具或者隔離式呼吸器、并且穿著全身的防火防毒服，在火源的上風向進行滅火，并盡可能的將貯存有汞的容器移至空曠地帶，避免發(fā)生二次爆炸等危險情況，盡可能避免生命財產(chǎn)的進一步損失。
汞的泄漏處理與防治措施
泄露緊急處理措施
迅速撤離泄漏污染區(qū)的人員至安全區(qū)，并及時進行隔離，嚴格限制出入，避免污染范圍進一步擴大。建議應急處理人員佩戴自給正壓式呼吸器，穿全身防火防毒服，盡可能切斷泄源。
小量泄漏：轉(zhuǎn)移回收?？捎枚?/span>硫化鈣或過量的硫磷處理。
大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。收集回收或運至廢物處理場所處置。
處置操作
在處理汞時應當密閉操作，并提供充分的局部排風，采取降溫措施。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿膠布防毒衣，戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物，應當及時處理。
貯存操作
將汞儲存于陰涼、通風的庫房，遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。同時應與易（可）燃物、酸類等分開存放，切忌混儲，盡可能減少安全隱患。另外，儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料，以便出現(xiàn)泄漏等事故時可以及時處置，減少人員和財產(chǎn)的損失。
接觸防護
空氣中的汞含量超標時，必須佩戴自吸過濾式防毒面具。出現(xiàn)緊急情況搶救或者撤離時，應當佩戴空氣呼吸器。應注意佩戴化學安全防護眼鏡，且穿著膠布防毒衣，佩戴橡膠手套。另外，工作現(xiàn)場禁止喝水、吃飯和吸煙。工作完畢后，要對身體和衣服進行徹底的清洗，并將被污染的衣物單獨存放起來，清洗后以備再用，實行就業(yè)前和定期的身體檢查。
汞的檢測方法
預處理
在具體的檢測步驟開始之前，對于樣品的預處理是必不可少的，它關(guān)系著后面檢測的精度和準度。下面是幾種常用的汞檢測前的樣品預處理方法。
1.濕法消除
濕法消除是用酸液或者堿液在一定溫度下，破壞樣品中所含的有機物或者還原性物質(zhì)的方法。該方法操作簡單、易自動化、效率高，但同時不密閉的濕法消除環(huán)境會使得汞揮發(fā)散失，且方法采用的強氧化劑在操作時也對操作者有著一定的危險性。
2.干法消除
干法消除是通過高溫碳化和灰化除去大量有機物，然后用酸或者其他溶劑溶解剩余的樣品，并制成試樣溶液，最后使用溶劑萃取、掩蔽、沉淀等方法排除其他離子的干擾。該方法試劑用量少，效率高，但汞易揮發(fā)，容易造成較大損失且影響結(jié)果測定的準確性。
3.微波消除
微波消除法總結(jié)了上述兩種方法的優(yōu)缺點，具有密閉的容器和微波加熱兩個特點，大大減少了樣品的損失，提高了結(jié)果測定的精度，在當下對痕量和超純分析汞的檢測中有著顯著的優(yōu)勢。
氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析法
原子熒光光譜分析法，就是利用激發(fā)光源照射含有一定濃度的待測元素的原子蒸氣，從而使基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后去激發(fā)回到較低能態(tài)或基態(tài)，發(fā)出原子熒光，測定其強度即可得到該元素的含量。
氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法基于下列反應：
NaBH?+3H?O+HCl→H?BO?+NaCl+8H→EHn+H2↑（過量）
E為可以形成氫化物的元素，m可以等于或不等于n。
反應生成的氫化物被引入到特殊設計的石英爐中，并在此被原子化，受空心陰極燈的光能激發(fā)，原子處于基態(tài)的外層電子躍遷到高能級，并在回到低能級的過程中以原子熒光的形式輻射出能量，在元素濃度較低的情況下，熒光的強度與原子的濃度成正比。該方法具有操作簡單，檢出限低，靈敏度高的優(yōu)良技術(shù)特征。
X射線熒光光譜法
X射線熒光光譜法，即讓能量以X射線的形式得到釋放，內(nèi)層電子的能量與相近X射線共同照射汞原子核時，內(nèi)層電子共振吸收X射線的輻射能量后產(chǎn)生躍遷。這種技術(shù)方案可以直接地對固體進行測定，不需要進行吸附汞溶出的技術(shù)步驟，因此具有穩(wěn)定的準確性、重現(xiàn)性，減少了分析物的洗脫步驟，減少了試劑消耗和對樣本展開處理的時間。
質(zhì)譜法
質(zhì)譜法是一種簡單便捷的分析方法，可以對樣品進行精確的定量定性分析。質(zhì)譜法通過電場和磁場讓帶電粒子按質(zhì)荷比分離后，可以使運動的離子形成有規(guī)則并可以進行檢測的質(zhì)量譜。
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