丙烯
基本信息
性質(zhì)
密度
溫度為25 °C,壓力大于1 atm時(shí)為0.505 g/cm3
溶解性
微溶于水,易溶于醇、醚等有機(jī)溶劑
25 ℃在水中的溶解度為0.33 g/L
KH
1.96X10?1 atm-cu m/mol at 25 °C
危險(xiǎn)性
化學(xué)結(jié)構(gòu) 丙烯的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 丙烯也稱(chēng)作甲基乙烯,乙烯分子中的一個(gè)氫原子被 甲基 取代可得到丙烯。丙烯的官能團(tuán)是碳碳雙鍵,形成碳碳雙鍵的碳原子為sp2雜化,3個(gè)sp2雜化軌道形成3個(gè)σ鍵,在同一平面上,彼此之間鍵角為120°,還有一個(gè)未參與雜化的p軌道,垂直于三個(gè)σ鍵所在的平面上(如下圖所示),p軌道與p軌道之間“肩并肩”重疊形成π鍵。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 丙烯是一種無(wú)色氣體,比空氣略重,具有淡淡的石油氣味,微溶于水,25 ℃時(shí)在水中溶解度僅為0.33 g/L,易溶于醇、醚等有機(jī)溶劑,25 °C時(shí)密度為0.505 g/cm3,熔點(diǎn)為-185.2 ℃,沸點(diǎn)為-47.4 ℃,丙烯以氣態(tài)存在的最高壓強(qiáng)和溫度為4.56 MPa與92 ℃。丙烯是一種易燃物質(zhì),且在一定壓力下會(huì)產(chǎn)生爆炸。丙烯的自燃溫度為460 ℃,閃點(diǎn)為-108 °C,爆炸極限為11.1%( V)。 丙烯具有雙鍵π電子容易極化,導(dǎo)致其折光率比 丙烷 要高。 在同樣溫度下,丙烯的傳遞性質(zhì)位于乙烯和 丁烯 之間,液態(tài)丙烯與丁烯和高碳烯烴相比,粘度、表面張力等物理性質(zhì)要高。
化學(xué)性質(zhì) 丙烯的化學(xué)性質(zhì)由它的雙鍵和烯丙基上的氫原子決定。丙烯分子結(jié)構(gòu)中,由于僅在主平面上的投影顯示出低度對(duì)稱(chēng)性,且偶極矩僅為0.35 D,因此丙烯是最小的穩(wěn)定不飽和 碳?xì)浠衔?/a>。
加成反應(yīng) 丙烯屬于烯烴化合物,由于分子內(nèi)存在π鍵,可以發(fā)生類(lèi)似其他烯烴一樣的特征反應(yīng)。丙烯中π鍵上的電子作為親電子反應(yīng)的電子供體。典型的反應(yīng):加成反應(yīng)。
加氫反應(yīng) 丙烯與單雙鍵烯烴一樣,在加氫過(guò)程中放出約12.56 KJ/mol。該反應(yīng)目前在工業(yè)上并無(wú)價(jià)值。
在高溫,催化劑的條件下,反應(yīng)方程式為:
與鹵素的反應(yīng) 在室溫條件下或氣相光照條件下和催化劑的作用下,丙烯與鹵素反應(yīng)生成1,2- 二鹵甲烷 ,反應(yīng)方程式為:
在水中的反應(yīng),以 氯氣 為例,反應(yīng)方程式為: 除反應(yīng)式中生成的氯醇,該反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生一定的氯代副產(chǎn)物。
不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng) 丙烯屬于不對(duì)稱(chēng)烯烴,在和不對(duì)稱(chēng)試劑發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)按照不對(duì)稱(chēng)規(guī)律—— 馬爾科夫尼科夫 (Markovnikov)規(guī)則進(jìn)行加成反應(yīng),即當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯與不對(duì)稱(chēng)試劑發(fā)生反應(yīng)時(shí),氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。
與鹵化氫反應(yīng) 反應(yīng)通式如下:
以 溴化氫 為例,正常情況下丙烯與溴化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成以2-溴丙烷為主的1-溴丙烷與2-溴丙烷混合物,但在過(guò)氧化物存在時(shí),溴化氫與碘化氫、氯化氫不同,生成1-溴丙烷而不生成2-溴丙烷。反應(yīng)方程式為: 無(wú)過(guò)氧化物的反應(yīng):
過(guò)氧化物存在的反應(yīng):
與其他不對(duì)稱(chēng)試劑反應(yīng) 丙烯與水和氫氰酸、 硫酸 等酸的加成?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下: 丙烯與水可以在強(qiáng)酸的催化作用下的加成生成醇,也叫水合反應(yīng)。
丙烯可以在一定條件下與硫酸加成,產(chǎn)生可溶硫酸的烷基硫酸氫酯。反應(yīng)方程式如下:
取代反應(yīng) 丙烯雙鍵兩旁的碳原子上的氫原子受雙鍵影響性質(zhì)變得活潑,可在一定條件下發(fā)生取代反應(yīng)。
在500 ℃-520 ℃高溫條件下,與氯氣反應(yīng),甲基氫原子會(huì)被氯原子取代生成3-氯丙烯。化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
聚合反應(yīng)
二聚反應(yīng) 丙烯分子可以發(fā)生二聚反應(yīng),即兩分子丙烯聚合,在一定條件下,二聚形成4-甲基-2-戊烯。反應(yīng)方程式為:
加聚反應(yīng) 丙烯可在一定溫度和壓強(qiáng),以烷基鋁和 三氯化鈦 或茂金屬和甲基鋁氧烷為催化劑的條件下,以氣態(tài)或乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合,獲得聚丙烯?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下: 丙烯也可以與乙烯發(fā)生加聚反應(yīng),合成乙丙橡膠。
低聚與共低聚 丙烯在酸性條件,催化劑的作用下低聚可生成壬烯和十二烯;丙烯可與丁烯混合共低聚反應(yīng),產(chǎn)物中庚烯占絕大部分。
丙烯在固體磷酸催化劑上的低聚物
原料
聚合物(% mol)
C?
C?
C?
C?
C??,C??
C??
高聚物
丙烯(16%丙烯,51%飽和烴)
16
5
5
53
6
20
丙烯-丁烯(混合物19%丙烯,30%C,15%飽和烴)
4
33
17
9
20
12
4
歧化反應(yīng) 在一定溫度和壓強(qiáng)的條件下,以鉬或鎢- 氧化鋁 為催化劑進(jìn)行反應(yīng),發(fā)生歧化生成乙烯和丁烯。
氧化反應(yīng) 丙烯中的雙鍵為不飽和鍵,可以與一些氧化劑如KMnO?、K?Cr?O?反應(yīng),反應(yīng)條件的不同生成的產(chǎn)物也不同。丙烯在酸性 高錳酸鉀 溶液中可被氧化,反應(yīng)方程式如下: 丙烯也可在氧化銅的催化,溫度為370 ℃的條件下被氧氣氧化生成醛。反應(yīng)方程式如下:
羰基化反應(yīng) 在Fe(CO)?的催化下,在堿性介質(zhì)中,丙烯與CO與H?O反應(yīng)可獲得醇。反應(yīng)方程式如下:
改用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如硫酸作催化劑時(shí),丙烯與CO與H?O反應(yīng)可獲得酸。反應(yīng)方程式如下:
烷基化反應(yīng) 丙烯與 異構(gòu)烷烴 在硫酸或氫氟酸的催化下可發(fā)生烷基化反應(yīng),產(chǎn)物辛烷值可達(dá)90以上,是良好的動(dòng)力燃料。丙烯與苯也可在三氯化鋁或硫酸的催化下發(fā)生烷基化反應(yīng),得到異丙苯。
氫甲?;磻?yīng) 即丙烯與CO和H?在催化劑的作用下反應(yīng)生成 醛 。一般在110 ℃-180 ℃、20 MPa-30 MPa下,使用羰基鈷作催化劑將丙烯與CO和H?混合氣反應(yīng),產(chǎn)物主要有正丁醛和異丁醛。反應(yīng)方程式為: 通常情況下,產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比為(3-10):1,該比例取決于反應(yīng)條件。可采用鈷膦絡(luò)合物作催化劑,提高正丁醛比例,且該方法反應(yīng)壓力低,但過(guò)程中會(huì)發(fā)生連續(xù)反應(yīng)和副反應(yīng)使醛加氫轉(zhuǎn)換為 醇 。也可采用銠膦催化劑,提高正丁醛比例。
環(huán)氧化反應(yīng) 因?yàn)楸┓肿又械募谆^活潑,被優(yōu)先氧化生成副產(chǎn)物丙烯醛,影響環(huán)氧丙烷的合成。同時(shí)過(guò)程中使用的銀催化劑存在活性低和選擇 性差的缺點(diǎn),因此不常使用直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷。 共氧化法利用有機(jī)過(guò)氧化物首先產(chǎn)生氧自由基,通過(guò)催化劑的作用將過(guò)氧自由基轉(zhuǎn)移到丙烯上生成環(huán)氧化物。反應(yīng)方程式如下:
催化氧化反應(yīng) 丙烯可催化氧化制備丙烯醛、丙酮與丙烯酸等物質(zhì)。
Sohio法選擇采用鉬酸或 磷鉬酸鹽 作為催化劑催化氧化合成丙烯醛。選擇性可達(dá)到75%-84%。
丙烯在氯化鈀的催化,溫度為100 ℃,壓強(qiáng)為1.03 MPa下與氯化鉛反應(yīng)可生成丙酮?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式為:
丙烯部分催化氧化法制備丙烯酸的主要反應(yīng)方程式如下:
與氧氨混合物反應(yīng) 丙烯可與氨氣氧氣混合物反應(yīng)生成丙烯晴,和其他 氰化物 。 反應(yīng)條件:混合氣摩爾比例丙烯:氨氣:氧氣=1:1:2,一定催化劑,溫度450 ℃,壓強(qiáng)0.2 MPa,接觸時(shí)間1s。
主要反應(yīng)方程式為:
制備方法 工業(yè)上制備丙烯,主要是依靠聯(lián)產(chǎn)品,在全球乙烯副產(chǎn)丙烯占大部分,煉廠生產(chǎn)其次,丙烷脫氫占小部分。煉廠催化裂化氣經(jīng)蒸餾除去C?和C?餾分,得到丙烯、丙烷餾分,再經(jīng)精餾得丙烯。石油烴類(lèi)經(jīng)高溫裂解也可以聯(lián)產(chǎn)獲得丙烯。丙烷在特定催化劑和反應(yīng)溫度下脫氫制取丙烯,相關(guān)的脫氫技術(shù)在不斷的發(fā)展中。
煉廠氣生產(chǎn)丙烯
回收煉廠氣制備丙烯 回收煉廠氣中丙烯和其他物質(zhì),一般采用吸收精餾法,相較于深冷精餾法更加經(jīng)濟(jì),一般回收C?和C?餾分。利用重質(zhì)液態(tài)烴餾分或C?、C?餾分作為吸收油,吸收煉廠氣中的丙烯及較重部分,然后將丙烯從富油層分餾出來(lái)。在工廠中,通常使用吸收精餾塔或吸收汽提塔,在一定溫度下,采用C?餾分做吸收劑(C?餾分占比較大,且C?餾分中丙烷占比較大)。流程圖如下圖所示。
煉廠氣丙烯精制技術(shù)
吸收精餾法流程圖
1為主分餾塔;2為裂解氣壓縮機(jī) ;3為脫丙烷塔;
4為吸收蒸出塔;5為脫乙烷塔;6為乙烯塔;7為干燥器 吸收精餾法中的精制步驟:在吸收精餾法中,需進(jìn)一步的去除丙烷以及煉化氣中的 硫化氫 及硫醇等物質(zhì)來(lái)獲得純丙烯產(chǎn)品。下圖為丙烯的精制流程。 此過(guò)程可以獲得純度較高的丙烯產(chǎn)品,但若要求更高的產(chǎn)品質(zhì)量,需再一次經(jīng)過(guò)脫硫塔和干燥器,保證丙烯達(dá)到聚合級(jí)要求。
丙烯精制流程圖
1-脫丙烷塔;2-脫乙烷塔;3-丙烯精餾塔;4-脫硫干燥塔;5-脫炔器 中國(guó)石油化工有限公司開(kāi)發(fā)了一種室溫液相丙烯精制技術(shù),該技術(shù)使用組合催化劑去除丙烯中的微量硫、羰基硫、一氧化碳、氧氣、水和其他雜質(zhì),去除反應(yīng)在凈化塔中進(jìn)行。精煉丙烯的純度可與裂解丙烯的純度相當(dāng)。采用一系列自主研發(fā)的高效聚丙烯載體催化劑,可以得到物理力學(xué)性能與相應(yīng)的裂解丙烯幾乎相同的丙烯產(chǎn)品。
催化裂化技術(shù) 利用減壓蠟油、重油、混合殘?jiān)仍?,利用多種催化裂化方式制取丙烯,如深度催化裂解工藝(DCC技術(shù))、多產(chǎn)異構(gòu)烯烴催化裂化技術(shù)(MIO技術(shù)),重油選擇性裂解工藝 (MCP ) 技術(shù)。 如MIO技術(shù),該方法采用RFC催化劑,對(duì)提升管反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行了改良,在特定工藝條件下,以重質(zhì)餾分油與部分殘?jiān)旌蠟樵?,最大限度地生產(chǎn)異烯烴和高辛烷值汽油,丙烯的生產(chǎn)效率得到了有效的提高。
流化催化裂化(FCC) 世界各國(guó)的機(jī)構(gòu)都在研究?jī)?yōu)化傳統(tǒng)的FCC技術(shù)的方法,其中具有代表性的是UOP石油公司的Petro FCC工藝和Rx Pro工藝和埃克森美孚和KBR聯(lián)合開(kāi)發(fā)的Maxofin FCC工藝等工藝。
這些方法分別在不同的工藝條件上進(jìn)行優(yōu)化來(lái)促進(jìn)和提升丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量
丙烷制丙烯(PDH) 丙烷催化脫氫技術(shù):在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下,丙烷在催化劑作用下 脫氫 生產(chǎn)丙烯的技術(shù),目前全世界在該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)上已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種工藝,如Oleflex工藝,Catofin工藝和Star工藝等。 如Catofin工藝以丙烷脫氫催化劑Catofin311作為催化劑大大提高了丙烯選擇性。以下為Catofin工藝的流程圖。
Lummus公司的Cato?n工藝流程
1為丙烷原料;2為蒸汽換熱器 ;3為進(jìn)料加熱爐 ;4為反應(yīng)器(吹掃中)
5為反應(yīng)器;6為冷卻器;7為壓縮機(jī);8為閃蒸鼓;9為精煉段;
10為乙烷;11為脫烷劑;
甲醇制丙烯(MTP) MTP是以甲醇為原料在一定的反應(yīng)溫度和壓力,通過(guò)催化劑的作用在固定床或流化床反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)丙烯的方式。該方法由德國(guó) 魯奇公司 (Lurgi)開(kāi)發(fā);清華大學(xué)等單位聯(lián)合研發(fā)的FMTP工藝,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)的DMTP工藝對(duì)該法進(jìn)行了一定的優(yōu)化和改良。
烯烴制丙烯 烯烴可通過(guò) 烯烴歧化 和烯烴裂解轉(zhuǎn)化制丙烯。世界上常見(jiàn)的烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯的方法主要有:BASF公司Automatathesis工藝,魯奇公司的Propylur工藝。
烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯的主要操作是,選擇一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力,在一定的催化劑的作用下,反應(yīng)物烯烴在特定的反應(yīng)器中反應(yīng)生成產(chǎn)物丙烯。
蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)丙烯 丙烯最廣泛的生產(chǎn)方式就是通過(guò)乙烯原料蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)而獲得。在一定反應(yīng)溫度和壓力下,以石腦油、輕柴油等為底料,在裂解爐中進(jìn)行的烴類(lèi)熱裂解反應(yīng),在生產(chǎn)乙烯的同時(shí),聯(lián)產(chǎn)丙烯。
應(yīng)用領(lǐng)域
化工合成 丙烯是僅次于乙烯和苯的重要有機(jī)工業(yè)原料,分子中含有不飽和的碳碳雙鍵的特性,可與氫氣、鹵素、鹵化氫等發(fā)生加成反應(yīng),加聚反應(yīng),也可以可以發(fā)生羰基化反應(yīng),烷基化反應(yīng)等生產(chǎn)一系列有價(jià)值的衍生物,如丙烯腈、聚丙烯、乙丙烯橡膠、氧化丙烯、丙酮,利用這些衍生物可以制作合成樹(shù)脂、合成橡膠、合成纖維和塑料等產(chǎn)品。
聚丙烯 丙烯是合成聚丙烯的原料。聚丙烯作為通用的熱塑性樹(shù)脂有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,同時(shí)聚丙烯與高密度聚乙烯具有相似性能,其密度在 熱塑性樹(shù)脂 中最小、機(jī)械強(qiáng)度比聚乙烯優(yōu)良、軟化溫度在熱塑性樹(shù)脂中最高。聚丙烯應(yīng)用廣泛,在紡織業(yè)、包裝薄膜和汽車(chē)零件等行業(yè)中均廣泛使用。
丙烯晴 丙烯氨氧化可以制得丙烯晴,可廣泛用于生產(chǎn)纖維,橡膠和樹(shù)脂。大部分丙烯晴用于生產(chǎn)丙烯晴纖維,丙烯晴纖維的質(zhì)感柔軟,用于代替羊毛。
運(yùn)輸與貯存
運(yùn)輸 丙烯可通過(guò)加壓或冷凍的形式,采用汽車(chē)、火車(chē)、輪船運(yùn)輸,目前管道運(yùn)輸技術(shù)還不全面。汽車(chē)主要采用液化氣槽車(chē)在加壓條件下以液體形式運(yùn)輸。遠(yuǎn)洋丙烯運(yùn)輸多是冷凍船,相對(duì)噸位較大;而近洋運(yùn)輸可以為壓力船,比液化氣的壓力等級(jí)略高。
槽車(chē)的丙烯罐必須可以承受相對(duì)溫度的丙烯蒸氣壓,運(yùn)輸罐一般呈圓筒形,以碳鋼為原材料制作,罐內(nèi)設(shè)有擋板,限制液體在罐內(nèi)的流動(dòng)。同時(shí)也要設(shè)置壓力,溫度等表檢測(cè)罐內(nèi)數(shù)據(jù),避免安全危險(xiǎn)。
貯存
加壓貯存 常溫下丙烯蒸氣壓很高,以液體形式貯存的容器必須按照貯存所在地最高溫度下的蒸氣壓設(shè)計(jì)。加壓貯罐常以球形或圓柱形,需參考設(shè)計(jì)規(guī)范設(shè)置貯存罐之間的最小間距。丙烯工廠常把貯存罐與丙烯分離塔采用放空管道連接,可充分利用丙烯,同時(shí)也方便貯存。貯存罐中需要留存足夠空間供丙烯膨脹。
冷凍貯存 冷凍貯存罐采用碳鋼為原材料制作,可以有效避免外殼結(jié)冰和隆起,保證貯存安全。貯存罐結(jié)構(gòu)一般為單層結(jié)構(gòu),外部使用帶外殼的泡沫玻璃塊或 聚氨酯泡沫 絕熱材料保溫。同時(shí)也有雙層結(jié)構(gòu),在層與層之間填充絕熱材料。當(dāng)運(yùn)輸大量丙烯時(shí),采用冷凍貯存的方法較為經(jīng)濟(jì)。
洞穴貯存 將丙烯用經(jīng)過(guò)壓力泵,在一定壓力下轉(zhuǎn)換成液態(tài)輸送到天然礦石洞、鹽洞。處理時(shí)需注意嚴(yán)格遠(yuǎn)離火源。
安全事宜
健康相關(guān) 皮膚或眼睛在接觸液態(tài)丙烯時(shí),會(huì)因丙烯液體的迅速蒸發(fā),導(dǎo)致皮膚組織凍結(jié)、造成嚴(yán)重的冷灼傷或凍傷。
目前經(jīng)過(guò)大鼠的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究暫時(shí)未發(fā)現(xiàn)丙烯對(duì)人類(lèi)的致癌作用。
丙烯有麻醉和窒息急性中毒作用,與氧混合時(shí)表現(xiàn)為麻醉性。人在丙烯體積濃度大于60%的環(huán)境下,會(huì)感到輕微的暈眩,隨著時(shí)間的增長(zhǎng),意識(shí)開(kāi)始模糊,后期會(huì)導(dǎo)致昏迷。過(guò)多的吸入丙烯也可能引起窒息,故存放丙烯的地點(diǎn)需要保持良好的通風(fēng)性能。
消防相關(guān) 丙烯是一種易燃易爆的有機(jī)化合物,在空氣中的爆炸極限濃度為2%-11%,自燃溫度為460 ℃ ,在空氣中接觸明火、氧化劑、受熱可以自燃甚至發(fā)生爆炸。對(duì)于丙烯發(fā)生火災(zāi)處理時(shí),請(qǐng)勿使用水來(lái)滅火,需要使用 干粉 或高倍數(shù)泡沫滅火器進(jìn)行滅火。
急救措施 人體吸入丙烯會(huì)導(dǎo)致不適,需立即轉(zhuǎn)移至新鮮空氣處,同時(shí)立即對(duì)沒(méi)有呼吸的患者進(jìn)行人工呼吸,情況嚴(yán)重時(shí)立即進(jìn)行心肺復(fù)蘇。
眼睛接觸時(shí),需用清水流動(dòng)沖洗接觸的眼睛。如果發(fā)生嘔吐,患者向前傾斜或放在左側(cè)(如果可能的話(huà),頭朝下),以保持氣道暢通并防止誤吸。安撫患者心理,同時(shí)注意患者體溫。