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氰化物
帶有氰基的劇毒物質(zhì)
圖一 劇毒氰化物
氰化物（英文名稱：Cyanide），是一類含有氰基（-CN）或者含有氰離子（CN?）的物質(zhì)，有劇毒，一般帶有苦杏仁味。氰化物中的碳原子和氮原子通過(guò)叁鍵連接，主要有無(wú)機(jī)氰化物、有機(jī)氰化物和氰化物衍生物。氰化物具有類似鹵化物的氧化還原性質(zhì)，氰離子還極易與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。氰化物被廣泛應(yīng)用于采礦業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、農(nóng)藥生產(chǎn)、電鍍、金屬硬化等領(lǐng)域。但作為劇毒物質(zhì)，即使是微量的氰化物經(jīng)過(guò)呼吸道或消化道進(jìn)入到人體內(nèi)之后，也會(huì)迅速與體內(nèi)細(xì)胞中的細(xì)胞色素氧化酶作用，氰化物會(huì)和其中的三價(jià)鐵離子結(jié)合，使細(xì)胞不能利用氧，無(wú)法傳遞氧氣，之后會(huì)引起不同程度的缺氧等癥狀。
基本信息
中文名
氰化物
拼音
qíng huà wù
CAS號(hào)
57-12-5（CAMEO）
性質(zhì)
化學(xué)式
-CN或CN?
外觀
無(wú)色氣體或液體
氣味
苦杏仁味
溶解性
一般可溶于水、醇、醚等
分類
氰化物是一類分子中含有氰基的急性劇毒物質(zhì)。根據(jù)與氰基連接的元素或基團(tuán)的不同把氰化物分為無(wú)機(jī)氰化物、有機(jī)氰化物和氰化物衍生物，詳盡的分類如下表所示：
無(wú)機(jī)氰化物 | 簡(jiǎn)單氰化物 | 易溶氰化物 | HCN、NaCN、KCN、NH?CN、Ca(CN)?、Hg(CN)? |
難溶氰化物 | Zn(CN)?、Cd(CN)?、CuCN | ||
絡(luò)合氰化物 | 弱絡(luò)合物 | Zn(CN)?2?、Cd(CN)?2?、Pb(CN)?2? | |
較強(qiáng)絡(luò)合物 | Cu(CN)??、Cu(CN)?2?、Ni(CN)?2?、Ag(CN)?? | ||
強(qiáng)絡(luò)合物 | Fe(CN)???、Co(CN)???、Au(CN)??、Fe(CN)?3? | ||
有機(jī)氰化物 | 乙腈、丁腈、丙烯腈等 | ||
氰化物衍生物 | 氯化氰 | CNCl | |
氰酸、硫氰酸 | HCNO、HSCN | ||
氰酸鹽 | NaCNO、KCNO | ||
硫氰酸鹽 | NaSCN、KSCN、NH?SCN | ||
分布情況
自然存在
在自然界中，有許多天然存在的氰化物，這些氰化物主要來(lái)自于細(xì)菌、真菌和藻類的代謝產(chǎn)生，他們一般會(huì)利用氰化物的毒性來(lái)建立體內(nèi)體外的防御機(jī)制。同時(shí)，動(dòng)物體內(nèi)也可以產(chǎn)生少部分的氰化物及氰化物的衍生物，植物體內(nèi)往往也會(huì)含有少量的氰化物。植物體內(nèi)的氰化物往往以含氰糖苷的形式存在，且含量往往較高，含氰糖苷可以發(fā)生水解反應(yīng)生成氰化氫，氰化氫在水中可以解離出CN?離子，因此有些植物是不能食用的，比如苦杏仁、白果果仁等，而木薯、高粱等由于含氰糖苷的含量較少，可以少量食用。除此之外，有些日常糧食和蔬菜中有時(shí)也可以檢測(cè)出極微量的氰化物殘留。
動(dòng)植物
所有植物都會(huì)產(chǎn)生一定程度的氰化物。
能產(chǎn)生氰化物的動(dòng)物幾乎只局限于節(jié)肢動(dòng)物門，即使在這個(gè)由11個(gè)現(xiàn)存綱動(dòng)物組成的門中，這種現(xiàn)象也僅限于七足綱(蜈蚣綱)、雙足綱(千足綱)和昆蟲綱(昆蟲綱)的某些成員。
微生物
130個(gè)植物科的2650種植物均可以產(chǎn)生大量氰化物微生物（藻類、細(xì)菌和真菌）。
藻類
細(xì)菌
真菌
土壤
土壤中的氰化物含量較高，但是隨著土壤深度的加深，氰化物在土壤中的含量就越低，經(jīng)研究測(cè)量，土壤中氰化物的含量范圍是0.003-0.130 mg/kg。土壤中含有復(fù)雜有機(jī)化合物——腐殖質(zhì)，其中主要組成部分是多元酚，其余成分中有相當(dāng)一部分是氮化合物，這些化合物會(huì)和土壤中的微生物發(fā)生相互作用，作用產(chǎn)物中含有氰化物，這是土壤中含有氰化物含量較高的主要原因。
人為產(chǎn)生
氰化物的另一大來(lái)源是人類生活和工業(yè)，在工業(yè)生產(chǎn)中，金銀的濕法提取、金屬電鍍中會(huì)大量使用氰化物作為原料；汽車尾氣中由于汽油燃燒不充分也會(huì)產(chǎn)生部分氰化氫；煤氣生產(chǎn)、化學(xué)纖維生產(chǎn)、石油精煉、鐵和鋼的生產(chǎn)中，均有副產(chǎn)物氰化物產(chǎn)生；日常生活中有機(jī)物的使用和燃燒會(huì)產(chǎn)生氰化氫。但是目前，氰化氫在工業(yè)中的應(yīng)用是無(wú)法被替代的，工業(yè)常用有機(jī)原料丙烯腈在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)消耗大量的氰化氫，這些氰化氫會(huì)轉(zhuǎn)化為氫氰酸作為工業(yè)副產(chǎn)物排出。這些人為產(chǎn)生的氰化物主要以含氰廢水的形式存在，一般含有游離氰化物和絡(luò)合氰化物。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
圖2 氫氰酸結(jié)構(gòu)示意圖
根據(jù)氰化物的球棍模型圖可以看到，碳原子和氮原子之間以叁鍵的形式結(jié)合，碳原子剩余的一個(gè)電子與外來(lái)電荷結(jié)合，形成等電子體。從結(jié)構(gòu)上看，氫氰酸中的CN?是一個(gè)偶極電子，不僅含有偶極，還含有一對(duì)負(fù)電荷，碳原子上的剩余孤電子對(duì)極易與有空軌道中的金屬離子發(fā)生配位，形成絡(luò)合物，因此基本所有過(guò)渡金屬都可以與CN?形成絡(luò)合物。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
氰化物一般為無(wú)色氣體或液體，有苦杏仁味，多溶于水、醇、醚等。
化學(xué)性質(zhì)
水解
氰化物的水解會(huì)產(chǎn)生氨和甲酸鹽，反應(yīng)方程式如下所示：
烷基化
氰離子有高親核性，所以氰基很容易引入到有機(jī)化合物中，并替換掉一個(gè)鹵素原子（例如氯甲烷的氯原子）。有機(jī)氰化物被稱為腈。在有機(jī)合成中，氰化物可以使碳鏈的長(zhǎng)度加一，反應(yīng)方程式如下：
配合作用
某些在水溶液中極不穩(wěn)定的離子，也會(huì)由于與CN?配合形成配離子而穩(wěn)定存在，如Cu3?，Cu?，Au?，Ni?，Mn?，Mn3?等，以Cu?為例：
氧化還原作用
（一）氰化物有還原性，類似鹵化物。
（1）
（2）
分析方法
容量法
容量法的原料是經(jīng)蒸餾得到的堿性流出液（pH>11），指示劑為試銀靈。容量法的原理是，以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑滴定原料水樣，硝酸銀進(jìn)入水樣后，水中的氰離子與硝酸銀作用生成銀氰絡(luò)合離子，銀氰絡(luò)合離子可以與過(guò)量的硝酸銀溶液反應(yīng)，溶液變?yōu)槌燃t色，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。容量法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，且可以達(dá)到水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。
光譜法
分光光度法
其原理是基于：氰離子與吡啶或吡唑啉酮等生成一定顏色的衍生物。根據(jù)測(cè)量原料和測(cè)量方式的不同，大致可分為5種，即：吡啶-聯(lián)苯胺分光光度法，吡啶-吡唑啉酮分光光度法，吡啶-巴比妥酸分光光度法，異煙酸-巴比妥酸分光光度法，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。由于經(jīng)典的分光光度法操作繁瑣，需要蒸餾顯色，費(fèi)時(shí)費(fèi)試劑，且使用的某些試劑對(duì)操作者和分析室的環(huán)境存在二次污染等問(wèn)題，在氰化物的測(cè)定中已較少使用。
熒光光度法
熒光光度法測(cè)定氰化物是基于氰化物能和各種醌類化合物以及鄰苯二甲醛（OPA）等物質(zhì)發(fā)生Konig反應(yīng)制成熒光物質(zhì)。熒光光度法測(cè)定氰化物，簡(jiǎn)便快捷，靈敏度高，無(wú)須蒸餾即可直接測(cè)定水樣。
原子吸收法
其原理是利用氰離子與過(guò)渡金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，分離后使用原子吸收分光光度法（AAS）測(cè)定溶液中過(guò)剩的金屬離子或絡(luò)合物的濃度，從而間接測(cè)定樣品中的氰化物。
離子色譜法
離子色譜測(cè)定氰化物及金屬氰化絡(luò)合物的方法較為成熟。其原理是樣品通過(guò)梯度洗脫，不同形態(tài)氰化物通過(guò)色譜柱分離，依次進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定。
應(yīng)用領(lǐng)域
采礦業(yè)
氰化物在采礦業(yè)方面被大量用于黃金開采中。金元素非常穩(wěn)定，不易與其他化合物反應(yīng)。通常只有在強(qiáng)氧化劑和絡(luò)合劑的存在下，金才會(huì)發(fā)生反應(yīng)成為金離子。由于氰離子的強(qiáng)絡(luò)合作用，金單質(zhì)的氧化電位會(huì)被降低，在堿性環(huán)境中的空氣中即可被氧化為可溶性金酸鹽，能夠?qū)⒔鹩行У膹牡V渣中分離，得到金離子之后用活潑金屬比如鋅塊經(jīng)過(guò)置換反應(yīng)把金從溶液中還原為金單質(zhì)。將金單質(zhì)氧化為絡(luò)合離子的反應(yīng)方程式如下所示：
氰化金絡(luò)合物在很寬的pH值范圍均能在水中保持穩(wěn)定，因此氰化物是提取金的首選，特別是隨著尾礦氰化物回收和氰化物解毒技術(shù)的不斷發(fā)展。氰化物提取黃金的優(yōu)點(diǎn)是效率高、選擇性高。
醫(yī)藥領(lǐng)域
第一次世界大戰(zhàn)期間，由于對(duì)氰化物對(duì)人體的危害尚不明確，日本醫(yī)生曾使用銅氰化物治療肺結(jié)核和麻風(fēng)病。典型的氰化物藥物有氰化物硝普鈉（化學(xué)式：C?H?FeN?Na?O?），它是一種高效、作用時(shí)間短的血管擴(kuò)張劑?？梢灾苯铀沙趧?dòng)、靜脈平滑肌，使心臟阻抗和充盈壓下降。能同時(shí)使心臟前、后負(fù)荷降低。
化學(xué)合成
在許多反應(yīng)中，氰化物被用作起始材料或中間體。化學(xué)合成中的重要例子是酰氯的氰化反應(yīng)，形成酰氰化物作為中間產(chǎn)物。除此之外還可以用堿金屬氰化物對(duì)鹵代烷烴進(jìn)行親核取代，以使分子鏈延長(zhǎng)一個(gè)碳原子。氰化物在有機(jī)合成方面，可以用于增長(zhǎng)碳鏈或引入氰基，生成有機(jī)氰化物——腈。生活中較為常見的就是聚丙烯腈（化學(xué)式：(C?H?N)n），也就是日常生活中衣服常用的腈綸。腈通過(guò)水解可以生成羧酸，通過(guò)還原可以生成胺等，由此可產(chǎn)生許多衍生物。
農(nóng)藥生產(chǎn)
除此之外，氯化氰的三聚化還會(huì)形成氰尿酸和三聚氯氰，它們是工業(yè)上生產(chǎn)除草劑、殺蟲劑和殺菌劑的重要原料。以三聚氯氰為原料合成的三嗪類除草劑是一類重要除草劑，具有除草效果好、選擇性強(qiáng)、低毒低殘留等優(yōu)點(diǎn)。三嗪類除草劑主要品種有西瑪津、撲草凈、阿特拉津及撲天通等。主要用于棉花、玉米、大豆、水稻、小麥等作物的除草。
電鍍領(lǐng)域
在金屬表面的電鍍中，氰化物絡(luò)合物中的金屬在電場(chǎng)中沉積在金屬表面上，可以改善金屬的表面特性，電鍍行業(yè)一般使用氰化銀和氰化金進(jìn)行電鍍工藝，反應(yīng)方程式如下所示：
除了氰化金（化學(xué)式：AuCN）和二氰基金酸鉀（化學(xué)式：K[Ag(CN)]?）在電鍍得到廣泛應(yīng)用之外，三價(jià)氰化金化合物（K[Au(CN)?]）也能夠?qū)⒔鹬苯映练e到不銹鋼基材上，并且可以在較低pH范圍內(nèi)正常工作。
金屬硬化
經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理的鋼，例如用于電機(jī)的凸輪軸，必須用硼、氮或碳硬化。金屬硬化最常用的方法是用氰化物對(duì)熔體中的金屬進(jìn)行碳化。具體方法是：900 °C左右，氰化鈉和氧氣與鐵反應(yīng)，鋼表面會(huì)形成一層深度為幾微米的碳化鐵Fe?C（馬氏體）表層。通過(guò)添加氯化鋇作為活化劑，可以在一定程度上減少氰化物的量。硬化過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)是：
安全事宜
氰化物中毒
氰化物造成的中毒事件，主要發(fā)生在清理電鍍污水池里的污泥時(shí)，工人發(fā)生氰化物中毒。還有環(huán)境污染事故，如：金礦污水沉淀池含有大量氰化物、銅和鉛等重金屬的污水沖入河中，造成河魚大量死亡，河水不能飲用。含氰廢渣和內(nèi)含氰化物的電鍍液排入河流和流入市政下水管道，造成河流污染。
除此之外，部分熱帶和亞熱帶發(fā)展中國(guó)家的主要食物——木薯，經(jīng)檢測(cè)，木薯的塊根、莖葉部分中含有氰苷，煮煎炸等烹飪方式會(huì)破壞木薯中的植物細(xì)胞，原本存在于細(xì)胞中的含有氰苷的β-葡萄糖苷酶從植物細(xì)胞中向木薯中流入，氰苷會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，并生成氫氰酸，造成食用者急性中毒，嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡。
氰化物中毒的主要暴露途徑有三種，一般氰化物可經(jīng)呼吸吸入、食物和飲水?dāng)z入、皮膚吸收。氰化物中毒按照接觸方式分類有職業(yè)性氰化物中毒和生活性中毒兩種。職業(yè)性氰化物中毒是指在從事相關(guān)工作時(shí)不慎通過(guò)呼吸吸入和皮膚吸收引起，生活性中毒則是指在生活中由于誤食而引起氰化物中毒。
毒性閾值
根據(jù)以往中毒病例來(lái)看，氰化物中毒的劑量對(duì)每個(gè)人而言是不相同的，每個(gè)病例的致死量都與患者本身的耐受能力和身體素質(zhì)有關(guān)，但是致死量均較小，一般致死量在0.5-3.5 mg之間。
口服
口服氰化物的危害較大，反應(yīng)極快，從中毒到致死之間的時(shí)間差較小。氰化鈉致死量為150-250 mg/L，氰化鉀為200-250 mg/L，氰氫酸（HCN）為50-100 mg/L。
皮膚吸收
皮膚吸收氰化物的致死量隨較口服而言較大，但是人體一旦暴露在少量的氰化物環(huán)境中，即可導(dǎo)致機(jī)體的中毒。液態(tài)氫氰酸的毒性作用可由致死濃時(shí)積（LCt）值表示，在暴露時(shí)間固定時(shí)，液體氰氫酸經(jīng)口中毒的LD50為0.9 mg/kg。
生化機(jī)理
抑制呼吸酶，造成細(xì)胞內(nèi)窒息。氰化物進(jìn)入體內(nèi)后，析出CN?可抑制體內(nèi)42種酶的活性，如細(xì)胞色素氧化酶、過(guò)氧化物酶、脫羧酶、琥珀酸脫氫酶及乳酸脫氫酶等。它與氧化型細(xì)胞色素氧化酶的Fe3?結(jié)合，阻止了氧化酶中Fe3?的還原，使細(xì)胞色素失去了傳遞電子能力，結(jié)果使呼吸鏈中斷，組織不能攝取和利用氧，形成細(xì)胞內(nèi)窒息，引起組織缺氧而致中毒。首當(dāng)其沖的是高度依賴ATP和氧需求量大的組織。因此會(huì)出現(xiàn)以中樞神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)為主的多系統(tǒng)中毒癥狀。
臨床表現(xiàn)
氰化物中毒后主要以中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害臨床表現(xiàn)為主，同時(shí)可伴有呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)等多系統(tǒng)受損表現(xiàn)。吸人中毒者可伴有眼部及上呼吸道刺激癥狀。特別是接觸鹵代氰化物的患者刺激癥狀明顯。也有部分患者出現(xiàn)乏力、大汗等表現(xiàn)；患者早期以頭暈、頭痛、胸悶、氣短、心悸等為主要表現(xiàn)，進(jìn)而出現(xiàn)呼吸困難，并有心率增快、皮膚黏膜呈櫻桃紅色。經(jīng)口中毒者還有惡心、嘔吐、腹瀉等消化道癥狀。若病情未及時(shí)得到控制，隨即出現(xiàn)意識(shí)障礙、強(qiáng)直性和陣發(fā)性痙攣、呼吸淺而不規(guī)則，出現(xiàn)紫紺、反射消失，很快呼吸先于心跳停止而死亡。
急救措施
（1）皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用流動(dòng)清水或5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少20分鐘。就醫(yī)。
（3）吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。呼吸心跳停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸（勿用口對(duì)口）和胸外心臟按壓術(shù)。給吸入亞硝酸異戊酯。就醫(yī)。
防護(hù)措施
人體防護(hù)主要適用于工廠、實(shí)驗(yàn)室等工作環(huán)境、可能會(huì)出現(xiàn)職業(yè)性氰化物中毒風(fēng)險(xiǎn)的場(chǎng)合。
（1）呼吸系統(tǒng)防護(hù)：需要時(shí)刻保持警惕，在可能會(huì)接觸到有毒物品時(shí)佩戴頭罩型電動(dòng)送風(fēng)過(guò)濾式防塵呼吸器；如果在工業(yè)過(guò)程中可能會(huì)接觸到氰化物粉塵，需要佩戴隔離式呼吸器。
（2）眼睛防護(hù)：一般需要佩戴護(hù)目鏡等，但是在呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。
（3）身體防護(hù)：需要穿連衣式膠布防毒衣。
（4）手防護(hù)：必須戴橡膠手套。
（5）其他：在工廠和實(shí)驗(yàn)室中嚴(yán)令禁止吸煙、進(jìn)食和飲水，禁止將口、鼻、眼睛直接暴露于可能含有氰化物的環(huán)境中。實(shí)驗(yàn)或者工作結(jié)束后，應(yīng)該對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行徹底的清洗和消毒。工作場(chǎng)合和實(shí)驗(yàn)室必須配備應(yīng)急處理設(shè)備和藥品，如沖眼器等。在實(shí)驗(yàn)中被毒物污染的衣服應(yīng)該單獨(dú)隔離存放，完全洗凈消殺后備用。要對(duì)上崗人員和實(shí)驗(yàn)室人員做好安全培訓(xùn)，保證其有自救互救的能力。
泄漏應(yīng)急處理
氰化物泄漏的處置的原則是，要堅(jiān)持“快速處置，加強(qiáng)防護(hù)，控制范圍，徹底洗消”。
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這家伙太懶了，什么都沒(méi)寫！
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