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揮發(fā)性有機物
大氣的主要污染物之一
揮發(fā)性有機物(英文名: Volatile Organic Compound)是指在標準狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高(標準狀態(tài)下大于13.33 Pa)、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物。是大氣的主要污染物之一，常用VOC或VOCs表示，總揮發(fā)性有機物用TVOC表示。VOCs不是一種單一的污染物，而是某些理化性質(zhì)相近的有機化合物的統(tǒng)稱，主要成分有烴類(鹵代烴、氧烴、氮烴)、苯系物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將VOCs分為八類，即烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴、酯、醛、酮以及含雜原子的其他有機化合物。
VOCs的來源可分為天然源與人為源，天然源主要為植物釋放、火山噴發(fā)、森林草原火災(zāi)等；人為源分為工業(yè)源、交通源及生活源，來源廣泛。VOCs大多不溶于水，混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機溶劑，具有特殊氣味，部分具有臭味，性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，具有較強的活性。VOCs可破壞臭氧層、形成光化學(xué)煙霧，對空氣、水和土壤等環(huán)境造成污染。也對人體的肝、腎、呼吸道、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、血液成分、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等具有毒性，還具有致癌、致突變性。
定義
1989年，WHO(世界衛(wèi)生組織)將VOCs定義為：熔點低于室溫、沸點范圍在50-260 ℃之間的揮發(fā)性有機化合物；2000年，美國國家環(huán)保局(EPA)將VOCs定義為：除CO、CO?、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物；2002年，中國《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB/T 18883-2002)將VOCs定義為：氣相色譜分析中從正己烷峰到正十六烷峰之間的所有化合物；歐共體將VOCs定義為：在標準壓力下(101.3 kPa)下，始沸點≤250 ℃的任何有機化合物(含有至少一個碳和一個或多個氫、氧、硫、磷、硅、氮或鹵素的任何化合物)，不包括二氧化碳、無機碳酸鹽和碳酸氫鹽。
分類與組成
VOCs不是一種單一的污染物，而是某些理化性質(zhì)相近的有機化合物的統(tǒng)稱，主要成分有烴類(鹵代烴、氧烴、氮烴)、苯系物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等，最具代表性的VOCs為甲醛和苯系物，常見的VOCs如下圖所示。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可將VOCs分為八類，即烷烴、芳烴、烯烴、鹵代烴、酯、醛、酮以及含雜原子的其他有機化合物。
常見的VOCs[12]
來源
VOCs廣泛存在于空氣、水和食物中，甚至存在于南極的水和雪的表面，其來源可分為天然源與人為源，天然源排放的VOCs量大于人為源，全球每年人為造成的VOCs排放總量僅為植物排放的不到10%。天然源主要為植物釋放、火山噴發(fā)、森林和草原火災(zāi)等；人為源分為工業(yè)源、交通源及生活源，其中交通運輸是VOCs最大的人為排放源，溶劑的使用是第二大排放源。
天然源
VOCs的天然源包括植物釋放、火山噴發(fā)、森林草原火災(zāi)等。植物釋放的VOCs稱為BVOCs(Biogenic Volatile Organic Compounds)，由植物營養(yǎng)器官(葉片等)合成，包含烴類、醇類、酯類、醛類、酮類、有機酸和一些含氮化物。如柏木、馬尾松、柳杉和香樟可釋放單萜烯和倍半萜烯，油松可釋放右旋萜二烯、β-蒎烯、α-蒎烯、莰烯，合歡花可釋放乙酸乙酯，烏桕可釋放乙酸葉醇酯，桂花可釋放己醛、天然壬醛和癸醛等。
人為源
工業(yè)源和交通源
在工業(yè)中，VOCs來源于：①石油開采與加工、煉焦與煤焦油加工、天然氣開采與利用；②化工生產(chǎn)中油漆、染料、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、有機合成、溶劑、試劑、洗滌劑、粘合劑和塑料等生產(chǎn)工藝中有機溶劑的揮發(fā)；③化工生產(chǎn)中各種內(nèi)燃機、燃煤、燃油、燃氣鍋爐與工業(yè)爐中燃料的燃燒。在交通中，VOCs來源于機動車、飛機和輪船等交通工具中汽油的不完全燃燒引起的尾氣排放。
生活源
在生活中，VOCs來源于：①有機溶液。由有機物組成介質(zhì)的溶劑，生活中的有機溶液為化妝品、洗發(fā)露、洗滌劑，此外還涵蓋了生活常用油氣、涂料以及黏合劑等工具性用品。②建筑材料。建筑工程中常使用到的一些具有揮發(fā)氣味材料，涵蓋了涂料、塑料、泡沫隔熱材料、人造板材等。③室內(nèi)裝飾材料。建筑物室內(nèi)涂料以及室內(nèi)裝飾中具有揮發(fā)氣味材料，涵蓋了壁紙以及具有揮發(fā)性氣味的壁畫等。④纖維材料。天然纖維以及合成纖維制備而成的材料，一般用于低碳、窗簾、掛毯等家具紡織用品。⑤辦公用品。具有揮發(fā)性的辦公用品，常見如油墨，其自身無揮發(fā)性，在應(yīng)用的過程中散發(fā)大量熱量。又如打印機、復(fù)印機，應(yīng)用過程中向空氣散發(fā)大量有害氣體。⑥吸煙。包括香煙與電子煙電子煙。⑦糞便池、沼氣池、發(fā)酵池及垃圾處理站。⑧人自身的新陳代謝。
理化性質(zhì)
VOCs大多不溶于水，混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機溶劑，具有特殊氣味，部分具有臭味。VOCs性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，具有較強的活性。
環(huán)境危害
VOCs可對環(huán)境造成危害。其能參與控制大氣中臭氧的形成，是大氣氧化性增強的關(guān)鍵因素。在大氣中，VOCs可與OH自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化氫、過氧烷基等自由基中間體，自由基中間體促使一氧化氮向二氧化氮轉(zhuǎn)變，二氧化氮光解形成臭氧，進而形成光化學(xué)煙霧，帶來極大危害。VOCs還會在一定條件下會轉(zhuǎn)化生成二次有機氣溶膠(SOA)，即細顆粒物(PM 2.5)中的重要組分，是灰霾天的主要誘因之一。VOCs在大氣中既可以一次揮發(fā)物的氣態(tài)存在，又可在紫外線照射下，在PM 10顆粒物中發(fā)生無窮無盡的變化，再次生成為固態(tài)、液態(tài)或二者并存的二次顆粒物存在，且參與反應(yīng)的這些化合物壽命相對較長，可以隨著風(fēng)吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴散，或者進入水和土壤，污染環(huán)境。
健康影響
VOCs可通過飲食或吸入進入人體，對人體的肝、腎、呼吸道、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、血液成分、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等具有毒性，還具有致癌、致突變性。當(dāng)TVOC＜0.2 mg/m3時不會影響人體健康，在0.2-3.0 mg/m3范圍內(nèi)會產(chǎn)生刺激等不適應(yīng)癥狀，在3.0-25 mg/m3范圍內(nèi)會產(chǎn)生刺激、頭痛及其他癥狀，而當(dāng)其濃度＞25 mg/m3時對人體的毒性效應(yīng)則非常明顯。
呼吸道毒性
VOCs具有呼吸道毒性。如甲醛對鼻、咽喉黏膜有明顯刺激作用，可引起過敏性鼻炎、哮喘及急性過敏性紫癜，接觸高濃度甲醛蒸氣可引起眼和呼吸道急性損害，嚴重者喉頭水腫、窒息或肺水腫、昏迷或休克。吸入高濃度烷烴可因麻醉作用而出現(xiàn)心臟驟停或呼吸麻痹致死，高碳烷烴麻醉作用小而刺激癥狀明顯，可引起肺炎及肺水腫。兒童暴露于苯、甲苯、苯乙烯、間/對-二甲苯中，隨著暴露濃度的增加，阻塞性支氣管炎的發(fā)生率也相應(yīng)增加。
神經(jīng)毒性和心血管毒性
VOCs具有神經(jīng)毒性和心血管毒性。VOCs作為神經(jīng)毒素可作用于外周和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)引起的癥狀有認知能力、記憶、反應(yīng)時間、手眼、足眼協(xié)調(diào)能力的減弱及步態(tài)紊亂，外周的神經(jīng)毒性通常可引起感覺異常、震顫等癥狀。如乙苯、甲苯和二甲苯超過一定濃度時可引起疲乏無力、頭痛、意識模糊和中樞神經(jīng)抑制，高濃度的乙苯、甲苯和二甲苯可造成腦病和大腦萎縮，致使共濟失調(diào)。此外，VOCs對心血管系統(tǒng)也有不良影響，暴露于有機溶劑可增加心血管病的病死率。暴露于較低濃度的乙醛中可使心血管系統(tǒng)出現(xiàn)心動過速、心肌收縮力增強和高血壓等。
血液成分和免疫系統(tǒng)毒性
VOCs對血液成分和免疫系統(tǒng)具有毒性。如暴露于烷烴(C6、C9、C10)和芳香族化合物(甲苯、氯苯、 mlp-二甲苯等)中可增加人對食物過敏源如牛奶、雞蛋等的過敏反應(yīng)。暴露于烷烴、衛(wèi)生球、氯苯中的嬰兒，其體內(nèi)外周血中CD3+/CD8+T細胞會明顯減少。暴露于三氯乙烯中可引起急性的血清胰島素水平升高。
遺傳和生殖系統(tǒng)毒性
VOCs具有遺傳毒性。如香煙煙霧中的顆粒物和VOCs對DNA具有氧化能力，具有直接遺傳毒性效應(yīng)、隨著VOCs重量的增加，8-OhdG(DNA和蛋白質(zhì)損傷的通用型生物學(xué)標志物)含量也隨之上升。甲醛能引起豚鼠肺巨噬細胞DNA蛋白質(zhì)交鏈和DNA單鏈斷裂。VOCs還具有生殖系統(tǒng)毒性。如甲醛、乙醛、丙甲醛等可對生殖系統(tǒng)造成危害。
致癌性
VOCs具有致癌性。如苯已被IARC、EPA、WHO 確定為人類致癌物。1,3﹣丁二烯可誘發(fā)小鼠多部位出現(xiàn)腫瘤，可增加心臟血管肉瘤、惡性淋巴瘤的發(fā)生率，在腹膜腔、皮下組織、肝臟也出現(xiàn)了血管肉瘤，胃的鱗狀上皮細胞癌變，雌鼠乳腺的腺細胞和粒層細胞癌變，同時在卵巢出現(xiàn)粒層細胞瘤，在雄鼠體內(nèi)發(fā)現(xiàn)神經(jīng)膠質(zhì)瘤、肝細胞腺瘤。乙醛可誘發(fā)大鼠鼻癌，并伴有鼻上皮細胞變性增生。甲醛是引起胃癌發(fā)病的危險因素之一。
治理措施
首端防控
工業(yè)源
減少有機溶劑用量
減少有機溶劑用量可減少VOCs的排放。涂料施工、噴漆、電纜、印刷、黏接和金屬清洗等行業(yè)都需利用有機溶劑作為稀釋劑或清洗劑，在使用過程中，這些有機溶劑絕大部分經(jīng)揮發(fā)進入大氣環(huán)境中。因此采用無毒或低毒溶劑代替或部分代替有機溶劑，做到不排或少排有害的VOCs是防治這類污染的有效途徑。可采用以水為溶劑的油漆、涂料和油墨，從油基油漆、涂料和油墨到水基油漆、涂料和油墨的轉(zhuǎn)變可顯著減少VOCs的排放。
改進發(fā)動機燃料
改進發(fā)動機燃燒可減少VOCs排放。如引進壓縮天然氣、液化石油氣或丙烷代替汽油作為發(fā)動機燃料，因為壓縮氣體燃料在生產(chǎn)、壓縮、計量、燃燒過程中產(chǎn)生的VOCs排比汽油少，所以可有效減少VOCs的排放。此外，還應(yīng)改善油品質(zhì)量，取消低辛烷值汽油的使用，改進汽油的燃燒性能。
改進生產(chǎn)設(shè)備和工藝
改進生產(chǎn)設(shè)備和工藝可減少VOCs排放。許多借助揮發(fā)性溶劑運行的生產(chǎn)設(shè)備和工藝可以由非揮發(fā)性溶劑生產(chǎn)設(shè)備和工藝取代，例如用流化床粉劑噴涂或水溶性電泳涂裝工藝替代揮發(fā)性有機溶劑涂裝工藝、將紫外光技術(shù)工藝引入平版印刷等。此外，VOCs可以從任何開口和縫隙泄漏到空氣環(huán)境之中，因此通過生產(chǎn)設(shè)備和工藝的改進包括盡可能采用不留或少留開口和縫隙的設(shè)備和管道，提高設(shè)備和管道接縫的密閉程度。還需嚴密監(jiān)測法蘭、閥門、觀察孔等管道與管件、設(shè)備與接口、設(shè)備部件之間的接縫，及時發(fā)現(xiàn)泄漏問題并采取有效控制措施。
針對具體行業(yè)的防控措施
石油煉制與石油化工行業(yè)
對于石油煉制與石油化工行業(yè)，可采用先進的清潔生產(chǎn)技術(shù)，提高原油的轉(zhuǎn)化和利用效率。對于設(shè)備與管線組件、工藝排氣、廢氣燃燒塔(火炬)、廢水處理等過程產(chǎn)生的含VOCs廢氣污染防治技術(shù)措施包括：①對泵、壓縮機、閥門、法蘭等易發(fā)生泄漏的設(shè)備與管線組件，制定泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)計劃，定期檢測、及時修復(fù)，防止或減少跑、冒、滴、漏現(xiàn)象。②對生產(chǎn)裝置排放的含VOCs工藝排氣宜優(yōu)先回收利用，不能(或不能完全)回收利用的經(jīng)處理后達標排放；應(yīng)急情況下的泄放氣可導(dǎo)入燃燒塔，經(jīng)過充分燃燒后排放。③廢水收集和處理過程產(chǎn)生的含 VOCs 廢氣經(jīng)收集處理后達標排放。
煤炭加工與轉(zhuǎn)化行業(yè)
對于煤炭加工與轉(zhuǎn)化行業(yè)，可采用先進的清潔生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)煤炭高效、清潔轉(zhuǎn)化，并點識別、排查工藝裝置和管線組件中VOCs泄漏的易發(fā)位置，制定預(yù)防VOCs泄漏和處置緊急事件的措施。
涂料、油墨、膠黏劑、農(nóng)藥生產(chǎn)行業(yè)
對于涂料、油墨、膠黏劑、農(nóng)藥等以VOCs為原料的生產(chǎn)行業(yè)的污染防治技術(shù)措施包括：①采用符合環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求的水基形、無有機溶劑形、低有機溶劑形的涂料、油墨和膠黏劑等的生產(chǎn)和銷售。②采用密閉一體化生產(chǎn)技術(shù)，并對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣分類收集后處理。
涂裝、印刷、黏合、工業(yè)清洗行業(yè)
對于涂裝、印刷、黏合、工業(yè)清洗等含VOCs產(chǎn)品的使用過程中的污染防治技術(shù)措施包括：①使用通過環(huán)境標志產(chǎn)品認證的環(huán)保型涂料、油墨、膠黏劑和清洗劑。②根據(jù)涂裝工藝的不同，使用水性涂料、高固分涂料、粉末涂料、紫外光固化(UV)涂料等環(huán)保型涂料；采用靜電噴涂、淋涂、輥涂、浸涂等效率較高的涂裝工藝；盡量避免無VOCs凈化、回收措施的露天噴涂作業(yè)。③在印刷工藝中推廣使用水性油墨，印鐵制罐行業(yè)使用紫外光固化(UV)油墨，書刊印刷行業(yè)使用預(yù)涂膜技術(shù)。④在人造板、制鞋、皮革制品、包裝材料等黏合過程中使用水基型、熱熔型等環(huán)保型膠黏劑，在復(fù)合膜的生產(chǎn)中推廣無溶劑復(fù)合及共擠出復(fù)合技術(shù)。⑤淘汰以三氟三氯乙烷、甲基氯仿和四氯化碳為清洗劑或溶劑的生產(chǎn)工藝。清洗過程中產(chǎn)生的廢溶劑宜密閉收集，有回收價值的廢溶劑經(jīng)處理后回用，其他廢溶劑應(yīng)妥善處置。⑥含VOCs產(chǎn)品的使用過程中，應(yīng)采取廢氣收集措施，提高廢氣收集效率，減少廢氣的無組織排放與逸散，并對收集后的廢氣進行回收或處理后達標排放。
交通源
對于交通源的VOCs污染防治技術(shù)措施包括：①在尾氣排放控制方面，改進發(fā)動機燃燒技術(shù)，提高三元催化轉(zhuǎn)化效率；淘汰老舊汽車和摩托車。②在蒸發(fā)排放控制方面，推廣燃油蒸發(fā)檢測，確保在用車儲油箱、油路、活性碳罐密閉；降低夏季蒸汽壓，控制夏季燃油蒸發(fā)。③推廣新能源和清潔能源汽車，倡導(dǎo)綠色出行和環(huán)保駕駛，加強城市路網(wǎng)合理設(shè)計，減少機動車使用頻率和怠速時間。④全面提升燃油品質(zhì)，顯著降低烯烴、芳烴含量。⑤加強汽油儲存、運輸、銷售過程中油氣排放控制，減少油品周轉(zhuǎn)次數(shù)，建設(shè)油氣回收自動監(jiān)測系統(tǒng)平臺。⑥新建的原油、汽油、石腦油等裝船作業(yè)碼頭應(yīng)全部安裝油氣回收設(shè)施，已建原油成品油裝船碼頭分區(qū)域分階段實施油氣回收系統(tǒng)改造。
生活源
對于生活源的VOCs污染防治技術(shù)措施包括：①在建筑裝飾裝修行業(yè)推廣使用符合環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求的建筑涂料、低有機溶劑型木器漆和膠黏劑，逐步減少有機溶劑型涂料的使用。②在服裝干洗行業(yè)淘汰開啟式干洗機的生產(chǎn)和使用，使用配備壓縮機制冷溶劑回收系統(tǒng)的封閉式干洗機，使用配備活性炭吸附裝置的干洗機。③在餐飲服務(wù)行業(yè)使用管道煤氣、天然氣、電等清潔能源；倡導(dǎo)低油煙、低污染、低能耗的飲食方式。④在農(nóng)村農(nóng)業(yè)源中推進秸稈的綜合運用，減少秸稈的焚燒。
末端治理
揮發(fā)性有機物的末端治理方法可以分為物理控制方法、化學(xué)控制方法以及生物控制方法。物理控制方法主要分為吸附法、冷凝法(濃縮法)、膜分離法、吸收法；化學(xué)控制方法主要分為催化法、燃燒法、等離子體催化氧化法；生物控制方法主要分為生物洗滌塔、生物過濾池、生物滴濾塔。可單獨使用上述方法，也可進行組合聯(lián)用，如冷凝-吸附、吸收-冷凝、吸附-催化燃燒、生物滴濾-活性炭吸附等。
物理控制
物理控制方法通常是指不改變揮發(fā)性有機物的分子結(jié)構(gòu)而對其進行回收的方法。主要有吸附法、冷凝法、膜分離法和吸收法。
吸附法
吸附法是利用具有吸附能力的吸附劑去吸附有機污染物而達到污染控制的目的，具有工藝成熟、易于操作、能耗低、成本低廉、去除率高等優(yōu)點，是低濃度、大風(fēng)量VOCs處理的最主要技術(shù)。活性炭是最常用的VOCs凈化吸附劑，有顆粒狀活性炭和蜂窩狀活性炭，其吸附能力與親合系數(shù)成正比，因此活性炭對苯系物等大分子VOCs的凈化效果顯著，對甲醛等小分子VOCs的吸附性能較差。活性炭纖維也是常用的吸附劑之一，其是將某些含碳纖維(如酚醛基纖維、PAN基纖維、黏膠基纖維等)經(jīng)過高溫活化而制成的一種特殊活性炭，具有表面開口、比表面積大、孔道短等特點，因此活性炭纖維吸附VOCs的容量大、吸附效率高而且吸附或脫附速度快。此外，也可采用沸石分子篩、改性膨潤土和微孔二氧化硅等吸附劑。
冷凝法
冷凝法是利用物質(zhì)的飽和蒸氣壓取決于溫度和壓力這一性質(zhì)，通過降低溫度、提高壓力，或既降低溫度又提高壓力的方法，使處于蒸氣狀態(tài)的VOCs凝結(jié)，繼而從氣相分離，主要應(yīng)用于高濃度VOCs氣體的處理，常作為吸附、膜分離等其他VOCs深度凈化方法的前處理措施。最常用的冷凝方法為表面冷凝和接觸冷凝。表面冷凝為間接冷卻，采用殼管式換熱方式，冷卻介質(zhì)通過管流動，而待處理氣體在管外殼冷凝，被冷凝的VOCs物質(zhì)在冷卻管上形成液層后被排到收集系統(tǒng)進行儲存或處理。常用的設(shè)備有列管冷凝器、翅管空冷冷凝器、淋灑式冷凝器以及螺旋板冷凝器等。接觸冷凝是指待處理氣體與冷卻介質(zhì)直接接觸，從而使氣體中的VOCs組分冷凝出來，冷凝液與冷卻介質(zhì)以廢液的形式排出冷卻器。常用的設(shè)備有噴射器、噴淋塔、填料塔和篩板塔。其工藝流程圖如下：
冷凝法處理VOCs工藝流程圖[7]
膜分離法
膜分離法是借助真空泵，在納米級的氣體分離膜兩側(cè)形成壓力差，當(dāng)不同氣體分子通過膜時，由于其擴散滲透速率不同，滲透速率高的氣體在滲透側(cè)富集，而滲透速率低的氣體則在原料側(cè)富集，因此在膜兩側(cè)施加推動力時，混合物中的組分會選擇性地透過膜，從而達到分離混合氣體中目標組分的目的。膜分離法的核心部分為膜分離器，常見的膜分離器有中空纖維膜和卷式膜。膜分離法適合用于較高濃度VOCs氣體的分離與回收， 可用于處理很多類型的污染物，包括苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、溴代甲烷、氯乙烯等。其工藝流程圖如下：
膜分離法處理VOCs工藝流程圖[7]
吸收法
吸收法處理VOCs主要利用其能與大部分油類物質(zhì)互溶的特點，用高沸點、低蒸氣壓的油類作為吸收劑來吸收廢氣中的VOCs，常見的吸收器是填料洗滌吸收塔。吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征。吸收劑的選擇應(yīng)滿足如下要求：吸收劑對被去除的VOCs須有較大的溶解性、吸收劑的蒸氣壓和排放量低、被吸收的VOCs容易分離出來、吸收劑在吸收塔和汽提塔的運行條件下必須具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及無毒無害性、吸收劑分子量要盡可能低。對于疏水性VOCs可采用有機溶劑作為吸收劑；對于親水性VOCs可采用水性溶劑作為吸收劑。其工藝流程圖如下：
吸收法法處理VOCs工藝流程圖[7]
化學(xué)控制
化學(xué)控制方法是指在光、熱或催化劑等作用下改變揮發(fā)性有機物的分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化為H?O和CO?等無害組分。主要有燃燒法、低溫等離子體法和光催化氧化法等。
燃燒法
燃燒法又稱熱氧化法或焚燒法，是利用VOCs的易燃性質(zhì)進行處理的一種方法，經(jīng)過充分的燃燒后，最后的產(chǎn)物是為H?O和CO?，由于燃燒時放出大量的熱，排氣的溫度很高，所以可進行熱量回收。燃燒法處理VOCs已廣泛應(yīng)用于石油化工、噴涂、絕緣材料制造等行業(yè)產(chǎn)生的有機廢氣，也作為吸附、吸收富集后解吸出來的VOCs氣體的最終處理技術(shù)，還可用于消除惡臭。燃燒法分為直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。直接燃燒法也稱直接火焰燃燒法，是將廢氣中VOCs組分直接當(dāng)作燃料的處理方式，只適用于VOCs濃度或熱值較高的廢氣；熱力燃燒法是將VOCs當(dāng)做助燃氣體，通過外加燃料(如煤氣、天然氣、油等)，使溫度提高到VOCs氣體足以完全氧化為CO?、H?O、N?等無害組分對應(yīng)的溫度，主要用于處理VOCs濃度或熱值較低的廢氣；催化燃燒法是在催化劑(如貴金屬、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物等)作用下，使廢氣中的VOCs組分氧化為CO?和H?O，為無火焰燃燒，安全性好，要求的燃燒溫度低，故輔助燃料消耗少，對廢氣中可燃組分濃度和熱值限制較小，且燃燒過程幾乎不生成NOx污染物。
低溫等離子體法
低溫等離子體法又稱非平衡等離子體法，其基本去除原理是利用高壓電場產(chǎn)生等離子體，通過等離子體中的電子、活性粒子與氣態(tài)污染物分子碰撞并發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，從而達到降解揮發(fā)性有機物的目的。根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電源類型，低溫等離子體技術(shù)可分為介質(zhì)阻擋放電(DBD)、滑動弧放電、電暈放電等。現(xiàn)階段使用最多的為介質(zhì)阻擋放電(DBD)，典型的DBD低溫等離子體反應(yīng)器如下圖所示。低溫等離子體技術(shù)與其他技術(shù)相比有價格便宜、操作簡單等優(yōu)點。
DBD低溫等離子體反應(yīng)器[20]
光催化氧化法
光催化氧化法是利用光催化劑的光催化氧化性，光催化劑在反應(yīng)過程中，由于光照作用，從而產(chǎn)生電子空位對，實現(xiàn)氧化反應(yīng)，繼而在催化劑表面將VOCs轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳等物質(zhì)污染物實現(xiàn)降解。常用的光催化劑為二氧化鈦、氧化鋅和硫化鎘等，也可在光催化劑中摻雜貴金屬，提高其催化性能及吸附性能。
生物控制
生物控制方法是利用微生物的新陳代謝過程降解VOCs，使其生成CO?和H?O進而有效地去除廢氣中的VOCs組分。根據(jù)生物處理系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)情況和微生物的存在形式不同，可將廢氣生物處理工藝分為懸浮生長工藝和附著生長工藝兩類。懸浮生長是指微生物及其營養(yǎng)物存在于液體中，氣相中的有機物通過與懸浮液接觸后轉(zhuǎn)移到液相，從而被微生物降解；附著生長是指微生物附著生長于固體介質(zhì)表面，廢氣通過由濾料介質(zhì)構(gòu)成的固定塔層時，被吸附、吸收，最終被微生物降解。生物洗滌塔屬懸浮生長系統(tǒng)，生物過濾塔屬附著生長系統(tǒng)，生物滴濾塔則同時具有懸浮生長和附著生長的特性。
生物洗滌塔
生物洗滌塔的處理過程由吸收和生物降解兩部分組成。經(jīng)有機物馴化的循環(huán)液由洗滌塔頂部布液裝置噴淋而下，與沿塔而上的氣相主體逆流接觸，使氣相中的VOCs和O?轉(zhuǎn)入液相，進入再生器(活性污泥池)被微生物降解。此法適用于氣相傳質(zhì)速率大于生化反應(yīng)速率的VOCs降解。其工藝流程圖如下：
生物洗滌塔處理VOCs工藝流程[7]
生物過濾塔
生物過濾塔是通過附著在填料床上微生物的新陳代謝，將廢氣中的有害成分氧化分解成H?O、CO?、NO和SO?等無害物質(zhì)，VOCs氣體進入過濾塔后，在流動過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔底(或塔頂)排出。需定期在塔頂噴淋營養(yǎng)液，為濾料微生物提供養(yǎng)分、水分并調(diào)整其pH值。其工藝流程圖如下：
生物過濾塔處理VOCs工藝流程[7]
生物滴濾塔
生物滴濾塔通常由不含生物質(zhì)的惰性填料床組成，其頂部設(shè)有噴淋裝置，用以控制濾床的溫度，而且還能在噴淋液中加入營養(yǎng)液和緩沖物質(zhì)創(chuàng)造適宜微生物生長繁殖的環(huán)境。VOCs進入滴濾塔后，在流動過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔底(或塔頂)排出。滴濾塔集廢氣的吸收與液相再生于一體，塔內(nèi)增設(shè)了附著微生物的填料，為微生物的生長和有機物的降解提供了條件。其工藝流程圖如下：
生物滴濾塔處理VOCs工藝流程[7]
政策環(huán)境
1972年，日本將含有乙酸乙酯、甲苯和甲醇等VOCs的稀釋劑和膠黏劑列入修訂后的《毒品及劇毒物質(zhì)取締法》中，把它們和具有興奮、致幻覺和麻醉作用的藥物同樣加以管理，禁止以攝入、吸嗅為目的的非法持有和使用。1984年，美國環(huán)保署把“有毒化學(xué)物質(zhì)污染與公眾健康問題”列為各種環(huán)境污染問題之首，公布了21種工業(yè)污染點源和65種有毒污染物名單。前者有化學(xué)品制造、油漆、油墨及膠黏劑制造等工業(yè)，后者包括苯、四氯化碳等30多種VOCs。1990年，德國科學(xué)家賽菲爾特(Seifert)推薦了一套室內(nèi)揮發(fā)性有機物的濃度指導(dǎo)限值。同年，美國頒布的《清潔空氣修正法》(CAAA 1990）提出要重點控制的有毒、有害污染物有189種，其中有機物污染物167種，并提出分兩步控制大氣污染物，其一是控制汽車排放的VOCs，其二是控制工業(yè)區(qū)的VOCs，要求O?濃度不合格的地區(qū)遞交VOCs削減15％的計劃。1996年，歐盟公布了《關(guān)于完整的防治和控制污染的指令》(1996/61/EC)，對包括石油煉制、有機化學(xué)品、精細化工、儲存、涂裝、皮革加工等6大類33個行業(yè)制定了VOC的排放標準。1999年，《歌德堡議定書》關(guān)于限制特定活動及設(shè)備使用有機溶劑產(chǎn)生排放的理事會指令中提出，2010年VOCs在1990年基準上減排60%?！稓W洲戰(zhàn)略環(huán)境影響評價指令》( European Directive 2001/42/EC）對建筑和汽車等特定用途的涂料設(shè)定VOCs的排放限制。此外，歐盟還根據(jù)揮發(fā)性有機物的毒性實行了分級管理，高毒性VOCs排放不超過5 mg/m2，中毒性VOCs排放不超過20 mg/m2，低毒性VOCs排放不超過100mg/m2。2000年，WHO(世界衛(wèi)生組織)公布了甲醛、二甲苯和β-二氯苯3種VOCs的指導(dǎo)限值。2004年，WHO公布的《飲用水水質(zhì)準則》中的148項化學(xué)指標中，VOCs和SVOCs的指標超過了60項。2006年，美國國家環(huán)保局(USEPA)頒發(fā)的《國家飲用水水質(zhì)標準》規(guī)定了65種VOCs和SVOCs為必檢項目。中國2006年7月1日實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準》中有機化合物的項目由原來的5項大幅度增加到了53項，其中VOCs比原標準增加了21項。日本2006年實施的《大氣污染防治法》提出2010年VOCs在2000年基準上固定源減排30%。2010年5月，中國發(fā)布了《關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，提出了加強VOCs污染防治工作的要求，并將VOCs和顆粒物等一起列為防控重點污染物。2013年9月，中國國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動計劃》，首次提出將VOCs納入排污費征收范圍。
檢測方法
VOCs的檢測方法主要為儀器檢測，有氣相色譜法(GC)、氣相色譜﹣質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC)、熒光分光光度法、比色管檢測法等。其中最常用的是氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜﹣質(zhì)譜聯(lián)用法。VOCs樣品在進樣前需進行預(yù)處理，空氣中VOCs的預(yù)處理方法主要有溶劑解吸法、熱解析法和三級冷阱預(yù)濃縮法等；水中VOCs的預(yù)處理方法主要有頂空法(液上空間法)、液液萃取法、超臨界流體萃取法、吹掃﹣捕集法、固相萃取法、固相微萃取法和膜技術(shù)法等；土壤或底質(zhì)中VOCs的預(yù)處理方法主要是吹掃捕集法和頂空法。
相關(guān)標準
國家 | 標準號 | 標準名稱 |
中國 | GB 5085.3-2007 | 附錄O《固體廢物 揮發(fā)性有機化合物的測定 氣相色譜/質(zhì)譜法》 |
中國 | GB 5085.3-2007 | 附錄Q《固體廢物 揮發(fā)性有機物的測定 平衡頂空法》 |
中國 | HJ/T 400-2007 | 《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》 |
中國 | GB/T 25225-2010 | 《動植物油脂 揮發(fā)性有機污染物的測定 氣相色譜﹣質(zhì)譜法》 |
中國 | HJ 643-2013 | 《固體廢物 揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜﹣質(zhì)譜法》 |
中國 | HJ 686-2014 | 《水質(zhì)揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》 |
中國 | GB/T 32367-2015 | 《膠鞋 整鞋揮發(fā)性有機物(VOC)含量的測定》 |
中國 | GB/T 32443-2015 | 《家具中揮發(fā)性有機物釋放量的測定 小型散發(fā)罩法》 |
中國 | GB/T 35457-2017 | 《彈性、紡織及層壓鋪地物揮發(fā)性有機化合物(VOC)釋放量的試驗》 |
中國 | GB/T 37185-2018 | 《氣體分析 室內(nèi)揮發(fā)性有害有機物的測定 “SUMMA罐-硅烷化管”》 |
中國 | GB/T 37757-2019 | 《電子電氣產(chǎn)品用材料和零部件中揮發(fā)性有機物釋放速率的測定 釋放測試艙-氣相色譜質(zhì)譜法》 |
中國 | GB/T 39107-2020 | 《消費品中可揮發(fā)性有機物含量的測定 靜態(tài)頂空進樣法》 |
中國 | GB/T 39897-2021 | 《車內(nèi)非金屬部件揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)檢測方法》 |
美國 | EPA 5030B | 《水環(huán)境樣品中的揮發(fā)性有機物進行富集處理》 |
美國 | EPA 524.2 | 《色譜/質(zhì)譜儀檢測水環(huán)境中的揮發(fā)性有機物》 |
美國 | EPA 8260B | 《用氣相色譜/質(zhì)譜儀檢測水環(huán)境中的揮發(fā)性有機物》 |
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尚可名片
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