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阻燃劑
賦予易燃聚合物難燃性的助劑
阻燃劑，賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要是針對高分子材料的阻燃設(shè)計(jì)的；阻燃劑有多種類型，按使用方法分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑是通過機(jī)械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃劑主要有有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑，鹵系阻燃劑（有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物）和非鹵。有機(jī)是以溴系、磷氮系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑，無機(jī)主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁，硅系等阻燃體系。反應(yīng)型阻燃劑則是作為一種單體參加聚合反應(yīng)，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其優(yōu)點(diǎn)是對聚合物材料使用性能影響較小，阻燃性持久。
基本信息
| 中文名 | 阻燃劑 |
| 外文名 | Flame retardant |
| 別名 | 難燃劑，耐火劑或防火劑 |
| 功能 | 防火 |
簡介
為能夠增加高分子材料耐燃性的物質(zhì)，主要用于高分子材料如塑料，橡膠、纖維等，而這些材料大多數(shù)是可以燃燒的。特別是塑料，要將其應(yīng)用在交通運(yùn)輸、建筑、電工器材、航空、宇宙飛行等方面，就迫切需要解決其耐燃燒問題。阻燃劑的使用一般應(yīng)具備以下幾個(gè)條件：不降低高分子材料的物性，如耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣性能; 分解溫度不應(yīng)太高，但在加工溫度下又不能分解; 耐久性好; 耐候性好; 價(jià)廉。
在非鹵素阻燃劑中紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、阻燃效率高、低煙、低毒、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)；紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，制成復(fù)合型磷/鎂；磷/鋁；磷/石墨等非鹵阻燃劑，可使用阻燃劑量大幅降低，從而改善塑料制品的加工性能和物理機(jī)械性能。但普通紅磷在空氣中易氧化、吸濕，容易引起粉塵爆炸，運(yùn)輸困難，與高分子材料相溶性差等缺陷，應(yīng)用范圍受到了限制。為彌補(bǔ)這方面不足，可采用了微膠囊包覆工藝，使之成為微膠囊化紅磷。微膠囊化紅磷除克服了紅磷固有的弊端外，并具有高效，低煙，在加工中不產(chǎn)生有毒氣體，其分散性、物理、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性能均有提高和改善。
類型
阻燃劑是阻燃技術(shù)在實(shí)際生活中的應(yīng)用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應(yīng)用于各類裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時(shí)，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。
阻燃劑分為物理混合的添加型阻燃劑和化學(xué)鍵合的反應(yīng)型阻燃劑兩類。對阻燃劑物性的基本要求是：①與塑料及合成纖維的相容性好;②不改變原有物質(zhì)固有的優(yōu)良性能;③ 用量小、效果大;④加工溫度下不分解;⑤毒性小，燃燒時(shí)不產(chǎn)生毒性氣體;⑥成本低廉。可用作阻燃劑的物質(zhì)很多，如磷酸烷基酯類：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2， 3-二溴丙基)酯、Pyrol99等；磷酸芳基酯：磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯等。雙環(huán)戊二烯類：氯丹酸酐等。脂肪族鹵代烴，尤其是溴化物：二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯、四溴雙酚A等芳香族溴化物及其他鹵代物。此外，還有磷酸三(二溴丙基) 酯及鹵代環(huán)己烷及其衍生物、十溴聯(lián)苯醚及其衍生物。無機(jī)阻燃劑有碲化合物、羥基鋁、氫氧化鎂、硼酸鹽等。有機(jī)氮系阻燃劑如三嗪及其衍生物、三聚氰胺等單獨(dú)使用時(shí)效果不理想，但與磷系阻燃劑配合使用時(shí)，可起協(xié)同效應(yīng)。像這類的復(fù)合型阻燃劑有兩類，其一是兩種阻燃劑的機(jī)械參混的復(fù)配阻燃劑；其二是同時(shí)含有氮、磷的化合物。前者如三聚氰胺和多聚磷酸酯組成的阻燃劑，尿素、雙氰胺與磷酸酯組成的阻燃劑；后者如季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺鹽、環(huán)磷酰胺聚合物等。
阻燃機(jī)理
阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜，尚未十分明了。一般認(rèn)為，鹵素化合物遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，分解出的鹵素離子與高分子化合物反應(yīng)產(chǎn)生鹵化氫。后者與高分子化合物燃燒過程中大量增殖的活潑羥基游離基 (HO·)反應(yīng)，使其濃度降低，燃燒速度減慢，直到火焰熄滅。鹵素中，溴的阻燃作用比氯大。含磷阻燃劑的作用在于它們?nèi)紵龝r(shí)形成偏磷酸，偏磷酸聚合成非常穩(wěn)定的多聚態(tài)，成為塑料的保護(hù)層而將氧隔絕。
阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。
1、吸熱作用
任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少，燃燒反應(yīng)就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。
2、覆蓋作用
在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)磷類阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。
3、抑制鏈反應(yīng)
根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，干擾燃燒的鏈反應(yīng)進(jìn)行。
4、不燃?xì)怏w窒息作用
阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。
產(chǎn)業(yè)發(fā)展
自20世紀(jì)50年代初至今的60多年間，特別是自20世紀(jì)80年代初至今的約30年間，阻燃劑(FR)及阻燃高分子材料在減少火災(zāi)引起的生命財(cái)產(chǎn)損失方面發(fā)揮了重要的作用。當(dāng)前，全球FR的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑劑而居第二位。
隨著國家對阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，我國阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。我國阻燃劑無論是在品種上還是在數(shù)量上都與發(fā)達(dá)國家存在差距，開發(fā)前景廣闊，應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)朝著環(huán)?；?、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。
阻燃劑行業(yè)是法規(guī)推動(dòng)型產(chǎn)業(yè)，也是全球競爭性產(chǎn)業(yè)，因此，國內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)的相繼出臺和逐步完善，影響著整個(gè)阻燃行業(yè)的格局，為具有資源優(yōu)勢、規(guī)模經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和研發(fā)優(yōu)勢的企業(yè)提供發(fā)展的機(jī)會。我國“十二五”規(guī)劃把阻燃材料納入重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)業(yè)，并且組建了綠色阻燃劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，為阻燃材料行業(yè)的發(fā)展提供了政策性的平臺。
阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在經(jīng)歷了八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段。隨著我國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。近幾年，我國阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢持續(xù)發(fā)展，國內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，增加的市場份額主要來源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車市場。
國內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但發(fā)展勢頭較好，市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。無鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，故人們對阻燃劑無鹵化開發(fā)表現(xiàn)出很高熱情，投入了很大的力量，并取得了可觀的成果。
中國發(fā)展低煙無毒的無機(jī)阻燃劑迫在眉睫。氫氧化鎂作為無鹵環(huán)保阻燃劑具有廣闊的應(yīng)用前景，需要行業(yè)加大技術(shù)攻關(guān)力度，降低生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格。
2007年中國阻燃劑產(chǎn)品中，氯系阻燃劑占84%，而低煙無毒的無機(jī)阻燃劑產(chǎn)品只占總量的8%左右。建筑用阻燃材料劑在中國具有極大的潛在市場，中國阻燃劑品種、用量與發(fā)達(dá)國家存在較大差距。隨著國家對阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，中國低煙無毒阻燃劑開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。
應(yīng)用
1.棉織物的阻燃整理
棉織物的阻燃整理發(fā)展很快，目前國內(nèi)比較成熟，阻燃劑基本可以工業(yè)化生產(chǎn)純棉耐久性阻燃整理，大體有下列三種方法﹕
A﹒Proban/氨熏工藝，Proban法是英國Wilson公司首先用于工業(yè)化生產(chǎn)，傳統(tǒng)的Proban法是阻燃劑THPC（四羥甲基氯化氨）浸軋后焙烘工藝，改良的方法是Proban/氨熏工藝，工藝流程為﹕浸軋阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。國內(nèi)已有北京光華、江陰印染廠、鞍山棉紡印染廠等引進(jìn)國外的助劑和設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。這是公認(rèn)的阻燃效果好、織物降強(qiáng)小、手感影響少的工藝。但由于設(shè)備問題限制了其推廣。
B﹒PyrovatexCP整理工藝。國內(nèi)已有上海農(nóng)藥廠、常州化工研究所、天津合材所、華東理工大學(xué)、青島紡織服裝學(xué)院等單位生產(chǎn)該助劑。產(chǎn)品的阻燃性能較好，耐久性好，可耐家庭洗滌50次甚至200次以上，手感良好，但強(qiáng)力降低稍大。國內(nèi)使用該類阻燃劑的廠家有二、三十家。
純棉暫時(shí)性、半耐久性阻燃整理——電熱毯、墻布、沙發(fā)布等織物的阻燃耐洗次數(shù)要求不是很高，這類產(chǎn)品做暫時(shí)性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次溫水洗滌，但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工藝、磷酸氫二銨工藝、磷胺工藝、雙氰胺工藝等。上述工藝應(yīng)用在純棉織物上工業(yè)化生產(chǎn)的不多。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院的SFR-203屬半耐久性阻燃整理劑。
2.毛織物的阻燃整理
羊毛具有較高的回潮率和含氨量，故有較好的天然阻燃性，但若要求更高的標(biāo)準(zhǔn)，則需進(jìn)行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸漬法，產(chǎn)品用于飛機(jī)上的裝飾用布。這種方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用THPC處理，耐洗性較好，但工序繁復(fù)，手感粗糙，失去了毛織物的品格。國際羊毛局研究的方法是采用鈦、鋯和羥基酸的絡(luò)合物對羊毛織物整理，獲得滿意的阻燃效果，且不影響羊毛的手感，故得到普遍采用。主要有鈦、鋯、鎢等金屬絡(luò)合整理劑。80年代后期以來，國內(nèi)有幾個(gè)單位研究開發(fā)毛用阻燃劑及整理工藝，獲得了滿意的結(jié)果。天津合成材料研究所研制了復(fù)合型WFR-866系列阻燃劑，一種為WFR-866F（以氟的絡(luò)合物為主要成份），一種為WFR-866B（以含溴羥基酸為主要成份）。天津仁立毛紡廠、北京制呢廠、北京毛紡廠均采用廬阻燃劑處理精、粗紡產(chǎn)品。青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院研制了SFW系列毛用阻燃劑，與濟(jì)寧毛紡廠、濰坊第二毛紡廠合作開發(fā)純毛阻燃產(chǎn)品，產(chǎn)品阻燃性能達(dá)到和超過了國內(nèi)外同類產(chǎn)品水平。
純毛阻燃織物主要應(yīng)用于飛機(jī)艙內(nèi)、高級賓館等地毯、窗簾、貼墻材料等。
滌綸織物的阻燃整理到目前為止，還沒有找到一種適宜的理想阻燃劑。三磷酸酯（2、3-二溴丙基）（TDBPP）對滌綸阻燃有一定效果，但有致癌作用。美國莫倍爾公司（Mobilchemco）推出一種Antiblaze19T阻燃劑，適于100%滌綸織物，效果較好，毒性不大。國內(nèi)常州化工研究所制造的FRC-1即屬同類產(chǎn)品，常州針織總廠、上海針織廠用該阻燃劑生產(chǎn)純滌綸針織品。此外對含溴、銻化合物的整理劑如十溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷、三氧化二銻、五氧化二銻等都進(jìn)行了研究，在工作液中添加粘合劑，將阻燃劑粘合于織物上。
但總的來說，整理織物阻燃性尚可，但手感硬，有白霜現(xiàn)象、色變等，整理液的穩(wěn)定性也不好。主要原因是阻燃劑粒度大，易聚沉，且對纖維吸附性差。據(jù)國外介紹，粒子大小在15～20nm，則阻燃效果可提高3倍，手感柔軟，耐洗性也好。國內(nèi)對滌綸織物進(jìn)行研究的有﹕常州化工研究所、常州針織總廠、常熟緯編總廠、遼寧市經(jīng)編廠、中國紡織大學(xué)、青大紡織服裝學(xué)院、石家莊紡織經(jīng)編廠等。
隱形守護(hù)神
阻燃劑主要應(yīng)用在交通運(yùn)輸、電子電氣設(shè)備、家具以及建筑材料領(lǐng)域。添加阻燃劑并不能讓材料獲得完全抵抗烈火的能力，不過它依然可以減少火災(zāi)發(fā)生，并為身陷火場的人們贏得寶貴的逃生時(shí)間。在起火的空間中，由于易燃?xì)怏w和熱量的聚集，可能會發(fā)生“閃燃”現(xiàn)象——各種易燃物質(zhì)都在1~2秒時(shí)間內(nèi)同時(shí)起火。而阻燃劑的出現(xiàn)，可以有效避免這種情況。以塑料外殼的陰極射線管電視為例，假如它沒有經(jīng)過阻燃處理，在起火時(shí)留給人們的逃離時(shí)間少于2分鐘，而在阻燃劑的幫助下，逃離時(shí)間可以提升至30分鐘以上。
阻燃劑在防火安全中的作用已經(jīng)得到了證實(shí)。據(jù)歐盟委員會評估，過去10年中阻燃劑的使用使歐洲的火災(zāi)死亡人數(shù)減少了20%。2009年由英國政府進(jìn)行的Greenstreet Berman研究表明，自《家具與室內(nèi)陳設(shè)消防安全法規(guī)》頒布后，在2002年至2007年間，火災(zāi)死亡案例年均減少54例，非致命燒傷案年均減少780例，火災(zāi)事故年均減少1065例，而家具的防火處理也離不開阻燃劑。
警惕危害
在阻燃劑當(dāng)中，溴系阻燃劑是應(yīng)用最廣泛的一種，同時(shí)圍繞著它也產(chǎn)生了種種爭議。
一篇題為《有毒阻燃劑陰影逼向中國》的文章引起各方關(guān)注。該文介紹，阻燃劑十溴二苯醚可能正在威脅人類健康；一些歐美國家已禁止或限制使用溴系阻燃劑，而中國正成為溴系阻燃劑在世界范圍內(nèi)增長最快的國家。那么，究竟什么是十溴二苯醚？它會給人體帶來怎樣的危害？請看——
人體十溴聯(lián)苯醚水平已增長百倍
通過長期的對比研究，美國學(xué)者發(fā)現(xiàn)在同一人群中，體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚同系物含量在逐年增加；在人類應(yīng)用十溴聯(lián)苯醚的30年內(nèi)，十溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)的水平已經(jīng)增長了100多倍。
最為重要的是，美國學(xué)者在母親和嬰兒的血液中檢測到6種十溴聯(lián)苯醚的同系物。母親血液中總十溴聯(lián)苯醚含量為15～580ng/kg，嬰兒血液中為14～460ng/kg，與母親相差不大。由此推測，十溴聯(lián)苯醚可以通過胎盤屏障和乳汁輸送給新生兒。普通人體內(nèi)十溴聯(lián)苯醚的濃度范圍是1～400ng/g脂肪，在高風(fēng)險(xiǎn)電子垃圾區(qū)的工人體內(nèi)，十溴聯(lián)苯醚最高達(dá)3436.3ng/g。
這些數(shù)據(jù)表明，十溴聯(lián)苯醚在人體內(nèi)的蓄積量有加速上升的傾向，這自然會引起科學(xué)界的高度關(guān)注。
什么是多溴聯(lián)苯醚
多溴聯(lián)苯醚的英文名為Poly Brominated Diphenyl Ethers（簡稱PBDEs），有四溴聯(lián)苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209種同系物。其商品多溴聯(lián)苯醚是一組溴原子數(shù)不同的聯(lián)苯醚混合物，因此被總稱為多溴聯(lián)苯醚。
多溴聯(lián)苯醚的最大用途是作為阻燃劑，在產(chǎn)品制造過程中添加到復(fù)合材料中去，以提高產(chǎn)品的防火性能。因?yàn)槎噤迓?lián)苯醚可在高溫狀態(tài)下釋放自由基，阻斷燃燒反應(yīng)。其中十溴聯(lián)苯醚（PBDE-209）是多溴聯(lián)苯醚家族中含溴原子數(shù)最多的一種化合物，由于它價(jià)格低廉，性能優(yōu)越，急性毒性在所有溴聯(lián)苯醚中最低，所以在全球范圍內(nèi)使用最廣，如用于各種電子電器和自動(dòng)控制設(shè)備、建材、紡織品、家具等產(chǎn)品中。
說起多溴聯(lián)苯醚，多數(shù)人并不熟悉，但對等多氯苯及其衍生物多氯聯(lián)苯卻并不陌生。多年前，由于國際社會公認(rèn)多氯聯(lián)苯在環(huán)境中的殘留周期特別長，能在生物及人類脂肪組織中蓄積，不僅各國紛紛禁用六六六、DDT，而且制定了非常嚴(yán)格的食品有機(jī)氯允許含量標(biāo)準(zhǔn)。多溴聯(lián)苯醚恰恰與它們有著很多相似之處，只是因?yàn)槎噤迓?lián)苯醚的應(yīng)用較晚，因此，人們對它的了解要比多氯聯(lián)苯晚了半個(gè)世紀(jì)。
急性毒性很低多溴聯(lián)苯醚為淡黃色、無特殊氣味的粉末狀物質(zhì)，對皮膚無刺激作用。其急性毒性很低，大鼠經(jīng)口半數(shù)致死劑量（LD50）高達(dá)5800～7400mg/kg。原型物質(zhì)進(jìn)入胃腸道后基本上不被吸收，最終由糞便排出。
慢性毒性很多
1.發(fā)育毒性。研究表明，由于幼年動(dòng)物排泄多溴聯(lián)苯醚的能力低，會造成幼體多溴聯(lián)苯醚濃度過高而導(dǎo)致組織（包括腦）損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯(lián)苯醚，會引起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續(xù)管飼多溴聯(lián)苯醚后，可發(fā)現(xiàn)胎鼠后肢畸形。
2.干擾內(nèi)分泌功能。研究還發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚能擾亂成年期和發(fā)育期哺乳動(dòng)物的甲狀腺系統(tǒng)，使T4代謝紊亂。
可污染食物鏈除了生產(chǎn)廠家以粉塵的方式向周圍環(huán)境排放外，多溴聯(lián)苯醚污染環(huán)境的主要途徑是對于含多溴聯(lián)苯醚的電子垃圾進(jìn)行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解，所以，土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯(lián)苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被動(dòng)物吸收而在食物鏈中逐漸富集。
接觸多溴聯(lián)苯醚的途徑
直接接觸能直接接觸多溴聯(lián)苯醚的主要是生產(chǎn)工人，每日接觸到的多溴聯(lián)苯醚粉塵絕大多數(shù)被排出體外。但逐日積累，體內(nèi)儲積量會逐漸增多。
經(jīng)食物獲得大氣、水體、土壤中痕量的多溴聯(lián)苯醚可通過食物鏈最終進(jìn)入人類的食物。所以，多數(shù)人接觸多溴聯(lián)苯醚的方式是通過食物獲得。
怎樣減少阻燃劑的危害
中國對多溴聯(lián)苯醚的研究尚處于初級階段，對污染的底數(shù)、人體的蓄積狀況也不十分了解，需要進(jìn)行大規(guī)模的摸底調(diào)查。敏感人群，如孕婦、發(fā)育中的胎兒和嬰兒等，要想把阻燃劑的危害控制在盡可能低的水平，建議采取以下措施：
▲進(jìn)行持久的科普宣傳，提高公眾對多溴聯(lián)苯醚這個(gè)重大隱患的自覺防范意識。
▲為孕產(chǎn)婦和嬰兒提供合格的安全食品。
▲直接接觸多溴聯(lián)苯醚的工人應(yīng)特別注意飲食安全，不要在露天和污染的環(huán)境中吃飯，飯前一定要認(rèn)真洗手。
▲開發(fā)環(huán)保阻燃材料，以替代多溴聯(lián)苯醚。
劑量
溴系阻燃劑對健康造成影響的數(shù)據(jù)主要來自動(dòng)物實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)動(dòng)物當(dāng)中，一些阻燃劑對肝臟、神經(jīng)、免疫、內(nèi)分泌系統(tǒng)等造成了影響。不過，出現(xiàn)這些效益的劑量往往遠(yuǎn)高于環(huán)境中的阻燃劑含量。
相關(guān)法規(guī)
阻燃劑又可稱是一種法律產(chǎn)品，相關(guān)法律法規(guī)的出臺將使所有阻燃劑的使用有章可循。只要遵守這些規(guī)定，并采取有效的防范措施，阻燃劑就不會對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。同時(shí)，全面開展對新研發(fā)的阻燃劑進(jìn)行安全性研究和評估工作，以保證其生產(chǎn)和使用的安全。
中國最新的GB 20286 《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識》。明確了公共場所用阻燃制品及組件的定義及分類、燃燒性能要求及標(biāo)識等內(nèi)容，規(guī)定了公共場所使用的建筑制品、鋪地材料、電線電纜、插座、開關(guān)、燈具、家電外殼等塑料制品以及座椅、沙發(fā)、床墊中使用的保溫隔熱層及泡沫塑料的燃燒性能，提出了相應(yīng)的阻燃標(biāo)準(zhǔn)等級要求。已于2007 年3 月1 日實(shí)施《阻燃制品標(biāo)識管理辦法（實(shí)行）》是根據(jù)《中華人民共和國消防法》和《中華人民共和國質(zhì)量法》制定的，共有十三條內(nèi)容構(gòu)成。該辦法中稱阻燃制品是由阻燃材料制成的產(chǎn)品及多種產(chǎn)品的組合，包括阻燃建筑制品、阻燃織物、阻燃塑料/橡膠、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及組件和阻燃電線電纜等。阻燃制品標(biāo)識是指表明阻燃制品及組件的燃燒性能已按照有關(guān)規(guī)定經(jīng)檢驗(yàn)合格的標(biāo)志。已于2007 年5 月1 日實(shí)施。
另外《建筑材料及制品燃燒性能分級》的中華人民共和國的GB8624-1997 被GB8624-2006 取代。
隨著中國各種法規(guī)的逐步健全，阻燃行業(yè)前景看好，這表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的環(huán)境中，也是和諧社會的一個(gè)標(biāo)志。阻燃行業(yè)、阻燃劑生產(chǎn)的更大發(fā)展指日可待。
聯(lián)合國《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》投票一致通過一項(xiàng)禁令：在全球范圍內(nèi)禁止使用六溴環(huán)十二烷（HBCD）一種在絕緣、紡織和電子領(lǐng)域常用的阻燃劑。
溴系阻燃劑因能有效防止塑料制品和紡織品著火而備受企業(yè)青睞，在工業(yè)上使用較為普遍。需要注意的是，溴系阻燃劑在高溫160℃才易分解，能長時(shí)間的存在于環(huán)境中，并在生物組織中積聚。當(dāng)人體通過接觸環(huán)境或者使用聚集有溴系阻燃劑的生物時(shí)，其同樣會在人體內(nèi)聚集，對人體健康構(gòu)成威脅。
對此，檢驗(yàn)檢疫部門提醒相關(guān)企業(yè)：一是堅(jiān)決杜絕使用六溴環(huán)十二烷等對環(huán)境和生物有害的物質(zhì)。二是建立自檢自控體系，分析生產(chǎn)中的關(guān)鍵控制點(diǎn)和風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注和檢測，并強(qiáng)化對原輔料的檢測。尤其是對首件產(chǎn)品進(jìn)行重點(diǎn)檢測，技術(shù)薄弱的企業(yè)可尋求檢驗(yàn)檢疫部門或大型檢測機(jī)構(gòu)的技術(shù)支持。三是強(qiáng)化與科研院所的合作，積極研發(fā)環(huán)保、安全和健康的可替代物質(zhì)，增強(qiáng)產(chǎn)品核心競爭力。
市場上的溴系阻燃劑中，只有六溴環(huán)十二烷（HBCD）被聯(lián)合國環(huán)境計(jì)劃署認(rèn)定為持久性有機(jī)污染物（POPs），并將逐漸被淘汰。而其他被認(rèn)定為持久性有機(jī)污染物的阻燃劑品種（如五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚）已在更早前停止生產(chǎn)。
出于對環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)的考慮，確實(shí)有數(shù)種溴系阻燃劑的使用受到了各國政府的限制。除了六溴環(huán)十二烷以外，歐盟的RoHS指令限制了多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚兩種溴系阻燃劑在電子電器中的應(yīng)用，美國禁止了多溴聯(lián)苯的使用，在中國的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》中也對多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚進(jìn)行了限制。但值得注意的是，并沒有哪個(gè)國家支持全面禁用溴系阻燃劑。
風(fēng)險(xiǎn)評估
1．四溴雙酚A及其應(yīng)用
四溴雙酚A是75種溴化阻燃劑之一，是目前產(chǎn)量最大的溴化阻燃劑，主要用于電子電氣產(chǎn)品。四溴雙酚A是印刷線路板（Printed Wiring/Circuit Boards ）的層壓板中使用的主要阻燃劑產(chǎn)品之一。用在此類線路板中的四溴雙酚A 作為反應(yīng)型阻燃劑成為樹脂結(jié)構(gòu)的一部分。樹脂是應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品的印刷線路板的基礎(chǔ)材料。因此，在成品線路板中并不存在四溴雙酚A，因?yàn)樗匿咫p酚A 轉(zhuǎn)化為樹脂的聚合體主鏈。此外，四溴雙酚A 可作為中間體用于生產(chǎn)高分子質(zhì)量和高性能的其它溴化阻燃劑，也可作為一種添加阻燃劑，廣泛應(yīng)用于ABS 塑料中。ABS 塑料主要用于電子電氣產(chǎn)品的機(jī)殼中。
根據(jù)2006 年數(shù)據(jù)：
· 57%的四溴雙酚A 應(yīng)用于印刷線路板的層壓板；
· 23%的四溴雙酚A 作為中間體應(yīng)用于生產(chǎn)其它阻燃劑；
· 20%的四溴雙酚A 作為添加型阻燃劑應(yīng)用于塑料中，主要是ABS塑料。
2．四溴雙酚A通過歐盟風(fēng)險(xiǎn)評估
歐盟針對四溴雙酚A 對人類健康影響的風(fēng)險(xiǎn)評估于2005 年3 月完成。評估沒有發(fā)現(xiàn)四溴雙酚A對健康的風(fēng)險(xiǎn)。評估結(jié)果得到歐盟健康與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)科學(xué)委員會（SCHER）的支持，該委員會負(fù)責(zé)向歐委會提供建議。
因此，從人類健康角度說，四溴雙酚A的使用被歐盟證明是安全的。風(fēng)險(xiǎn)評估的環(huán)境部分于2007 年6 月結(jié)束，最終官方報(bào)告將于2007 年底正式發(fā)布。這部分評估既研究了四溴雙酚A 的反應(yīng)型應(yīng)用，也研究了添加型應(yīng)用。評估發(fā)現(xiàn)，如果含有四溴雙酚A 的沉積物混入農(nóng)業(yè)土壤會造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。然而，在歐洲并不存在這種風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)樗匿咫p酚A用戶工廠的沉積物通常被運(yùn)往焚化爐焚燒或在監(jiān)控下進(jìn)行填埋。對于那些不依此法處理沉積物的國家，溴科學(xué)與環(huán)境論壇（BSEF ）將會與用戶合作確保沉積物不會混入農(nóng)業(yè)用地。除此之外，沒有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)型四溴雙酚A 在其它情況下存在風(fēng)險(xiǎn)。添加型應(yīng)用的四溴雙酚A 在水和沉積物方面發(fā)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)。歐盟正在制訂針對這些風(fēng)險(xiǎn)的風(fēng)險(xiǎn)削減策略（RRS ）。
3．歐盟針對四溴雙酚A管理框架
風(fēng)險(xiǎn)評估確認(rèn)，四溴雙酚A并不符合PBT （持久性、生物累積性、毒性）化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。風(fēng)險(xiǎn)評估框架下的研究結(jié)果顯示，四溴雙酚A 生物累積性低。歐盟分類與標(biāo)識指令（EU Classification & Labeling Directive）將四溴雙酚A 歸為R50/53 物質(zhì)，表明其對水生物有較大毒性。在印刷線路板這一四溴雙酚A 的主要應(yīng)用中，四溴雙酚A 充分反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為基材中環(huán)氧樹脂的一部分。因此FR-4 基板中并不存在四溴雙酚A。歐盟境內(nèi)的四溴雙酚A 歸為R50/53 物質(zhì)并不影響其在印刷線路板中的應(yīng)用。
而作為添加型使用的四溴雙酚A，需要在塑料化合物的歐盟物質(zhì)安全數(shù)據(jù)表（ MSDS ）中指出四溴雙酚A 屬于R50/53 物質(zhì)，但在標(biāo)簽中指明這一分類不是強(qiáng)制性的。
4．歐盟風(fēng)險(xiǎn)削減策略（RRS）
在作出風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)論后，評估的主要責(zé)任成員國英國開始制訂針對添加型四溴雙酚A 應(yīng)用的風(fēng)險(xiǎn)削減策略。歐盟層面將于2007 年10 月進(jìn)行討論，并將在2008 年第一或第二季度中批準(zhǔn)接受該策略。風(fēng)險(xiǎn)削減策略的核心是減少添加型應(yīng)用的四溴雙酚A對水和沉積物的釋放放，這也與業(yè)界自愿提出的產(chǎn)品全程化管理項(xiàng)目――行業(yè)釋放控制自愿行動(dòng)計(jì)劃（VECAP ）的目標(biāo)一致。該計(jì)劃旨在降低四溴雙酚A對環(huán)境的釋放。歐盟范圍內(nèi)使用添加型四溴雙酚A應(yīng)用的所有用戶都承諾加入溴化阻燃劑釋放控制自愿行動(dòng)計(jì)劃。
5．歐盟針對四溴雙酚A 管理的進(jìn)程表
2007 年6 月 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)束
2007 年10 月 首輪歐盟層面的風(fēng)險(xiǎn)削減策略討論結(jié)束
2008 年一或二季度 批準(zhǔn)接受風(fēng)險(xiǎn)削減策略
2008 年12 月 在歐盟化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)（REACH ）下預(yù)注冊
2010 年12 月 在歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度（REACH ）下注冊
6．四溴雙酚A與歐盟REACH 法規(guī)
在風(fēng)險(xiǎn)評估進(jìn)行的同時(shí)，歐盟化學(xué)品注冊的新框架—《歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度（REACH ）》開始生效。由于產(chǎn)量大，四溴雙酚A將成為第一批需要在REACH 注冊的物質(zhì)之一。生產(chǎn)者將于2008 年12 月底前進(jìn)行預(yù)注冊。由于四溴雙酚A 產(chǎn)量大于1000 噸，因此需要在2010 年12 月底前進(jìn)行注冊。由于四溴雙酚A 既非持久性、生物累積性、有毒污染物（PBT ），又非高持久性、高生物積聚性物質(zhì)（vPvB ），同時(shí)也不是CMR 1 或2 物質(zhì)，四溴雙酚A 不需要履行REACH 的批準(zhǔn)程序。鑒于風(fēng)險(xiǎn)評估完成后，所有的研究都已經(jīng)完成，四溴雙酚A 的注冊將會相對比較容易。REACH 法規(guī)生效后，四溴雙酚A 可以繼續(xù)使用。
7．行業(yè)釋放控制自愿行動(dòng)計(jì)劃（VECAP ）
作為負(fù)責(zé)任的生產(chǎn)商承諾的一部分，溴科學(xué)與環(huán)境論壇（BSEF ）在歐洲發(fā)起了一項(xiàng)名為行業(yè)釋放控制自愿行動(dòng)計(jì)劃（VECAP ）的削減釋放計(jì)劃，提供降低溴化阻燃劑對環(huán)境釋放的方法。這一具有創(chuàng)新意義且富有突破性的計(jì)劃已經(jīng)被視為化工行業(yè)“責(zé)任關(guān)懷”計(jì)劃（“Responsible Care”program）承諾的組成部分。VECAP 的設(shè)計(jì)也充分體現(xiàn)了與ISO14001 環(huán)境質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)的一致性。
該方案旨在控制化學(xué)品對環(huán)境的排放水平。歐洲溴化阻燃劑工業(yè)協(xié)會（EBFRIP）設(shè)計(jì)了優(yōu)秀做法章程（Code of Good Practice）以支持歐洲所有下游用戶減少釋放，包括提供儲存、處理和使用溴阻燃劑的最佳做法的建議。這其中就包括四溴雙酚A。至今，歐洲所有使用四溴雙酚A 添加型應(yīng)用的客戶都開始采取減少釋放的措施并且已經(jīng)確定了釋放基準(zhǔn)線。VECAP目前正在向反應(yīng)型用戶擴(kuò)展。最終整個(gè)行業(yè)這種積極控制四溴雙酚A 對環(huán)境排放的做法將會獲得認(rèn)可。VECAP 帶來的益處已經(jīng)獲得了第三方的確認(rèn)。荷蘭環(huán)境部化學(xué)品司司長Dick Jung 博士對VECAP 表示歡迎，并認(rèn)為該方案也應(yīng)該適用于其它行業(yè)的其它物質(zhì)。Dick Jung 博士同時(shí)指出，該方案與歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度目標(biāo)相一致，有助于幫助行業(yè)負(fù)責(zé)任地控制化學(xué)品釋放。自2005 年VECAP 開展以來，已經(jīng)取得了顯著成績。VECAP已覆蓋所有主要溴阻燃劑，并從歐洲擴(kuò)展到北美和亞洲。
8．結(jié)論
四溴雙酚A在全世界都被允許使用。同時(shí)，還沒有任何關(guān)于所謂替代品對環(huán)境影響的數(shù)據(jù)。四溴雙酚A仍然是目前市場上經(jīng)過科學(xué)檢驗(yàn)最多且成本優(yōu)勢最高的阻燃劑產(chǎn)品之一。
技術(shù)發(fā)展
什么是阻燃材料，一般的材料比如說聚乙烯塑料等等，加入了一些阻燃劑以后重新混煉就是阻燃處理，我們把阻燃化工品放在材料里面，重新加工一下就是阻燃材料，其特點(diǎn)是該材料的著火溫度點(diǎn)提高，燃燒的速度減慢。阻燃材料是一種保護(hù)材料，是能夠阻止燃燒而自己并不容易燃燒的材料。阻燃材料的制品主要可分為阻燃織物、阻燃化學(xué)纖維、阻燃塑料、阻燃橡膠、防火涂料、阻燃木質(zhì)材料及阻燃紙、無機(jī)不燃填充材料等7大類。
阻燃科學(xué)技術(shù)是為了適應(yīng)社會安全生產(chǎn)和生活的需要，預(yù)防火災(zāi)發(fā)生，保護(hù)人民生命財(cái)產(chǎn)而發(fā)展起來的一門科學(xué)。它包括阻燃機(jī)理的研究、阻燃劑的制備工藝、阻燃體系的選擇、阻燃處理及其制品的開發(fā)、阻燃處理技術(shù)以及阻燃效果的評價(jià)，同時(shí)為了適應(yīng)社會推廣應(yīng)用阻燃材料的需要，還要研究制訂相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和管理法規(guī)，并開展阻燃材料制品的應(yīng)用研究?，F(xiàn)在，人們?nèi)找嬲J(rèn)識到，合理的材料的阻燃是減少火災(zāi)的戰(zhàn)略措施之一，而且阻燃和抑煙、減毒是可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)的。1987年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）采用小型及大型試驗(yàn)，比較了以下5種典型塑料制品的阻燃樣式及未阻燃樣式的火災(zāi)危險(xiǎn)性：（1）聚苯乙烯電視機(jī)外殼；（2）聚苯氧電子計(jì)算機(jī)外殼；（3）聚氨酯泡沫塑料軟椅；（4）帶聚乙烯絕緣層和橡膠護(hù)套的電纜；（5）不飽和聚酯玻璃鋼電路板。試驗(yàn)的測定結(jié)果是：（1）發(fā)生火災(zāi)后可供疏散人口和搶救財(cái)產(chǎn)的時(shí)間，阻燃試樣為未阻燃試樣的15倍；（2）材料燃燒時(shí)的質(zhì)量損失速度，阻燃試樣不到未阻燃試樣的1/2；（3）材料燃燒時(shí)的放熱速度，阻燃試樣僅為未阻燃試樣的1/4；（4）材料燃燒生成的有毒氣體量（換算成CO計(jì)），阻燃試樣僅為未阻燃試樣的1/3；（5）阻燃試樣與未阻燃試樣兩者燃燒時(shí)生成的煙量相差無幾。試驗(yàn)還表明，阻燃材料并不生成極其有毒的或不尋常的燃燒產(chǎn)物。另外，關(guān)于材料燃燒時(shí)生成的煙量及各種氣態(tài)產(chǎn)物的種類和含量，小型試驗(yàn)與大型試驗(yàn)在很多情況下都得到了近似的結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果的確證明，只要制備阻燃材料的配方和工藝合理，阻燃材料的火災(zāi)安全性在很多方面都比未阻燃的同類材料要高，前者燃燒時(shí)煙和有毒氣體的生成量也可以比后者低。統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明，由于家具燃燒，1989年與1980年相比，美國火災(zāi)致死人數(shù)降低39%，火災(zāi)受傷人數(shù)降低47%；美國加利福尼亞州的此兩數(shù)據(jù)則分別降低64%和72%。
通過上述實(shí)驗(yàn)，可以得出結(jié)論：通過合理的防火安全設(shè)計(jì)并采用阻燃制品，完全可以防止轟然的發(fā)生。這對推動(dòng)防火安全設(shè)計(jì)的發(fā)展具有重要的意義。
抑制山火
當(dāng)?shù)貢r(shí)間2021年7月2日，美國加利福尼亞州Lakehead，一架空中加油機(jī)沿著山脊投擲阻燃劑來抑制當(dāng)?shù)氐纳交稹?/span>
參考資料
[1]
中新網(wǎng) · 美國加州空中加油機(jī)撒阻燃劑抑制山火[引用日期2021-07-04]
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
