哈柏法 弗里茲·哈伯
哈柏法(英文名:Haber Process)是德國(guó)化學(xué)家弗里茲·哈伯(Fritz Haber)于1909年試驗(yàn)成功的一種合成氨工藝,該工藝可以直接使用氮?dú)夂蜌錃庠诟邷馗邏汉痛呋瘎┑淖饔孟禄系玫?/span>氨氣 ,反應(yīng)方程式為 。德國(guó)化工巨頭 巴斯夫 購(gòu)買(mǎi)了Haber的專利并設(shè)計(jì)出高壓反應(yīng)設(shè)備之后,于1913年在德國(guó)建立了第一個(gè)商業(yè)化合成氨工廠,開(kāi)啟了哈柏法在化工上的大規(guī)模應(yīng)用 。哈柏法所代表的熱化學(xué)制氨法一直是工業(yè)制取氨氣的主要途徑,而Haber本人也因此獲得了1918年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
基本信息
原文名
Haber-Bosch-Verfahren(德文)
發(fā)明歷史
發(fā)明
改進(jìn) Haber的熱化學(xué)反應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)還需要解決兩個(gè)問(wèn)題,一個(gè)是反應(yīng)所需的高溫高壓和反應(yīng)氣體對(duì)于設(shè)備具有很高要求,另一個(gè)是鋨催化劑過(guò)于昂貴和稀少,需要更便宜易得的催化劑。
第一個(gè)問(wèn)題是由巴斯夫的化工專家Carl Bosch解決,Bosch將新型反應(yīng)器裝入鋼筋混凝土中,成功使反應(yīng)器可以在20MPa的氣壓下正常工作,但在試生產(chǎn)中,設(shè)計(jì)的反應(yīng)器在反應(yīng)環(huán)境下僅能堅(jiān)持80小時(shí)便會(huì)發(fā)生爆炸。Bosch研究了反應(yīng)器爆炸的原因,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物中的氫氣會(huì)使得反應(yīng)器內(nèi)壁發(fā)生氫脆,進(jìn)而使得反應(yīng)器開(kāi)裂、承壓能力下降 ,直到無(wú)法承受反應(yīng)過(guò)程中的高壓而爆裂。Bosch開(kāi)發(fā)了一種帶 軟鋼 內(nèi)襯的承壓鋼外殼,其中負(fù)責(zé)承壓的鋼外殼帶孔,軟鋼內(nèi)襯發(fā)生氫脆后可以簡(jiǎn)單進(jìn)行更換,從而解決了設(shè)備問(wèn)題。Bosch也因?yàn)閷?duì)高壓化學(xué)工業(yè)的貢獻(xiàn)獲得了1931年的諾貝爾獎(jiǎng)。 第二個(gè)問(wèn)題則是由同樣來(lái)自巴斯夫的化工專家Alwin Mittasch解決。Mittasch進(jìn)行了上萬(wàn)次試驗(yàn)后,確定活性鐵(Fe 3 O 4 基熔鐵催化劑)是最合適的合成氨反應(yīng)催化劑,活性鐵具有耐高溫高壓、足夠堅(jiān)固、不易因反應(yīng)氣體中的雜質(zhì)導(dǎo)致催化活性下降的特性,并且足夠便宜易得,工業(yè)合成氨生產(chǎn)時(shí)使用的鐵基催化劑,基本都是由Mittasch開(kāi)發(fā)的活性鐵催化劑衍生出來(lái)的。
反應(yīng)機(jī)理
熱力學(xué)特點(diǎn) 合成氨過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:
由反應(yīng)方程式可以得到得到合成氨的化學(xué)平衡常數(shù):
綜上所述,氨合成反應(yīng)是一種可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng),根據(jù)吉布斯自由能,該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行,過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致逆反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。而根據(jù) 平衡移動(dòng)原理 ,降低溫度、提高壓力、移出反應(yīng)體系中的氨,平衡會(huì)向生成氨的方向移動(dòng)。
動(dòng)力學(xué)特點(diǎn) 合成氨反應(yīng)是一種典型的復(fù)雜多相反應(yīng),其機(jī)理也比較復(fù)雜多樣,其中最著名的 是Langmuir-Hinshelwood機(jī)理,主要步驟為: “ * ”表示催化劑的活性中心。在上述的 基元反應(yīng) 中,反應(yīng)(i)是一個(gè)快速可逆的物理吸附過(guò)程;反應(yīng)(ii)由物理吸附過(guò)渡到化學(xué)吸附,該反應(yīng)需要很高的活化能來(lái)將 鍵離解;相比之下,反應(yīng)(iii)中離解 鍵所需的活化能更低;反應(yīng)(iv)和(v)的活化能通常不大,而反應(yīng)(vii)需要較高的活化能來(lái)克服最后一個(gè) 氫原子 與 結(jié)合時(shí)較大的空間位阻,因此整個(gè)合成氨反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)(ii)和反應(yīng)(vii)需要的活化能最多,反應(yīng)速度也最慢。
工藝與發(fā)展 作為一種誕生了超過(guò)一百年的工藝技術(shù),Haber法依然不斷地在科學(xué)家和工程師手中進(jìn)行優(yōu)化,不斷煥發(fā)新的 生機(jī)。
原料氣
氫氣 Haber法發(fā)明之初,氫氣通常是通過(guò)煤轉(zhuǎn)化而來(lái)的煤氣,此技術(shù)通過(guò)煤和水反應(yīng)得到氫氣和二氧化碳,并在壓力下使二氧化碳溶解于水以得到高純度的氫氣。
而制氫技術(shù)經(jīng)過(guò)一百多年的發(fā)展,已經(jīng)獲得了很大的提升,煤制氫技術(shù)除了傳統(tǒng)的 水煤氣 法制氫之外,還可以通過(guò)煤焦法、水煤氣變換法、煤漿電解法、煤炭超臨界水氣化法來(lái)制取氫氣。 截至2019年 ,工業(yè)上應(yīng)用最廣的方法是天然氣制氫,具有投資低、溫室氣體排放量少等優(yōu)點(diǎn),但由于反應(yīng)是強(qiáng) 吸熱反應(yīng) ,反應(yīng)過(guò)程需不斷進(jìn)行外部供熱,熱效率偏低。傳統(tǒng)的天然氣制氫方法是通過(guò)天然氣蒸汽重整制氫,需要將天然氣加熱增壓,再通過(guò)脫硫處理后與去離子水混合加熱反應(yīng)得到氫氣,具體反應(yīng)如下: 此外還有一些其他氫氣來(lái)源,比如工業(yè)副產(chǎn)氣制氫,在煉油、化工、焦化等主要工業(yè)中會(huì)產(chǎn)生H 2 含量較高的副產(chǎn)氣,這些副產(chǎn)氣排放量大、來(lái)源廣,制氫過(guò)程能耗低、流程短,與化工生產(chǎn)緊密結(jié)合,可充分利用配套公輔設(shè)施,方便下游H 2 的利用和儲(chǔ)運(yùn),因此工業(yè)副產(chǎn)氣是較為理想的氫氣來(lái)源。工業(yè)副產(chǎn)氣制氫工藝普遍采用變壓吸附氣體分離技術(shù),通過(guò)在不同壓力下固體吸附劑對(duì)混合氣中不同成分具有不同吸收能力來(lái)進(jìn)行分離,從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)組分的凈化和富集。
由于目前主流的制氫方式得到的氫氣會(huì)含有一定量的硫化物,如H 2 S等無(wú)機(jī)硫化物和COS、CS 2 等有機(jī)硫化物。原料氣中的硫化物會(huì)對(duì)合成氨的生產(chǎn)過(guò)程造成很大的危害,不僅會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備和管道,還會(huì)使氨合成過(guò)程的 催化劑中毒 ,甚至失去活性,因此在氨合成過(guò)程前必須進(jìn)行脫硫處理。脫硫方式按脫硫劑的形態(tài)可分為 濕法脫硫 和干法脫硫,濕法脫硫還可以繼續(xù)分為化學(xué)脫硫、 物理脫硫 、物理化學(xué)脫硫,其中化學(xué)脫硫法可以有效脫除無(wú)機(jī)硫化物,但難以脫除有機(jī)硫化物;干法脫硫可以同時(shí)脫除無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物,但脫硫劑再生困難、設(shè)備體積大;物理脫硫和物理化學(xué)脫硫也可以同時(shí)脫除無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物,并且脫硫劑再生相對(duì)容易。
氮?dú)?/span> 由于空氣中有大量的氮?dú)赓Y源,因此制取氮?dú)馔ǔR钥諝鉃樵?。合成氨工藝需要大量高純度的氮?dú)馀c氧氣,利用深冷分離法從空氣中獲取氮?dú)馐且环N經(jīng)濟(jì)便利的方法。深冷分離的原理是利用空氣中不同組分的沸點(diǎn)不同,將空氣通過(guò)深度冷卻進(jìn)行液化,再精餾分離出不同的組分。工業(yè)上深度冷卻空氣通常利用節(jié)流膨脹原理,也就是讓連續(xù)流動(dòng)的高壓流體通過(guò)節(jié)流閥門(mén)膨脹并降至低壓,由于前后流量不變,節(jié)流后壓力降低,氣體分子位能增加,動(dòng)能減少,氣體溫度降低。由于空氣中氮?dú)饧友鯕庹加薪^大部分比例,因此得到的 液態(tài)空氣 可以簡(jiǎn)單地視為氮-氧二元體系,并在常壓下利用氮氧兩組分沸點(diǎn)不同,在多次部分蒸發(fā)與冷卻后使液體空氣分離為氮?dú)夂脱鯕狻?/span> 除了深冷分離法外,工業(yè)上也經(jīng)常使用變壓吸附。在變壓吸附制氮工藝中常用的吸附劑為 碳分子篩 ,利用碳分子篩對(duì)氧的選擇 吸附性遠(yuǎn)大于氮的特性,使得短時(shí)間內(nèi)通過(guò)碳分子篩的氮?dú)膺h(yuǎn)大于氧氣,從而得到高純度的氮?dú)狻S捎谧儔何椒ň哂辛鞒毯?jiǎn)單、設(shè)備數(shù)量少、設(shè)備緊湊、占地面積小、適合間歇運(yùn)行等特點(diǎn),此法更適合中小型制氨工廠使用。
催化劑 自Mittasch開(kāi)發(fā)出鐵基催化劑以來(lái),工程師們從未停止尋找新的高效催化劑的步伐。用熔融法處理天然 磁鐵礦 可以制備得到傳統(tǒng)的Fe 3 O 4 催化劑。1979年,這一工藝迎來(lái)了重大改進(jìn),英國(guó) ICI公司向鐵基催化劑中添加 氧化鈷 得到Fe-Co催化劑,使傳統(tǒng)的熔鐵催化劑活性有一定提高。后續(xù)有不少學(xué)者研究其他稀土氧化物對(duì)性能影響,但均未超過(guò)Fe-Co催化劑性能。除了Co外,工業(yè)使用的鐵催化劑還含有K 2 O, CaO , MgO ,Al 2 O 3 ,SiO 2 等促進(jìn)劑。 在對(duì)鐵氧化物與催化活性之間關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)性研究之后,證實(shí)了當(dāng)催化劑母體形成完全維氏體Fe 1-x O結(jié)構(gòu)時(shí),催化劑活性可以達(dá)到最大值,在現(xiàn)代合成氨體系常見(jiàn)的400-460℃范圍內(nèi), 維氏體 催化劑比磁鐵礦催化劑反應(yīng)速率高出70%。 除了傳統(tǒng)的鐵基催化劑,已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)的還有釕基催化劑。20世紀(jì)30年代,Zenghelis和Stathis報(bào)道了釕對(duì)于氨合成的催化活性,但由于比鐵基催化劑活性低,因此一度被遺忘。1972年,Ozaki等發(fā)現(xiàn)以釕為催化活性組分、以金屬鉀為促進(jìn)劑、以 活性炭 為載體的催化劑對(duì)氨合成過(guò)程具有很高的催化活性,甚至可能超過(guò)最好的鐵基催化劑,而且釕催化劑可以在較低壓力下催化合成,有利于降低設(shè)備成本。釕催化劑與鐵催化劑類似,N 2 在催化劑表面解離吸附是合成氨反應(yīng)的 速率控制步驟 ,但與鐵不同的是,釕催化劑表面上,H 2 的吸附會(huì)對(duì)N 2 的吸附有強(qiáng)烈抑制作用,而對(duì)NH 3 的抑制作用不明顯。
工藝設(shè)備
氨合成塔 合成氨反應(yīng)通常需要在高溫、高壓下進(jìn)行,因此合成塔需要有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐熱性以及高溫抗蠕變能力。另外,反應(yīng)物中的氫在高溫高壓下還會(huì)對(duì)制造合成塔的碳鋼進(jìn)行腐蝕。綜上, 氨合成塔 具有如下特點(diǎn):①承受高壓的部分不承受高溫,承受高溫的部位不承受高壓;②單位空間利用率高,內(nèi)筒盡可能多裝催化劑;③只保留必要的開(kāi)孔以保證強(qiáng)度。Bosch研制的經(jīng)典雙層合成塔設(shè)計(jì)一直是氨合成塔設(shè)計(jì)基礎(chǔ)?,F(xiàn)代氨合成塔的內(nèi)件由合金鋼制成,負(fù)責(zé)承受反應(yīng)過(guò)程的高溫,外筒由低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制成,負(fù)責(zé)承受高壓,內(nèi)外層之間設(shè)有保溫層,避免內(nèi)件向外筒散熱。為了達(dá)到合成氨反應(yīng)的高溫,通常需要在內(nèi)件設(shè)置 電加熱器 ,或由塔外的加熱爐供熱。
氨分離器 合成氨的轉(zhuǎn)化率通常較低,為了提高合成氨轉(zhuǎn)化率,工業(yè)上會(huì)通過(guò)氨冷器使合成的氨冷卻為 液氨 ,再由氨分離器與原料氣分離,再將原料氣送回合成塔內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。工業(yè)上使用的氨冷卻器通常利用液氨蒸發(fā)吸熱的過(guò)程,對(duì)蛇管內(nèi)由合成塔出來(lái)的循環(huán)氣進(jìn)行冷卻,使循環(huán)氣中的氣氨冷卻為液氨,然后將得到的液氨送入氨分離器。氨分離器有兩種,一種是多層同心圓筒式,由高壓筒體和內(nèi)件組成,內(nèi)件由四層同心圓筒組成,圓筒壁上有許多方形孔,各層孔的位置相互錯(cuò)開(kāi),氣體在流經(jīng)圓筒時(shí)會(huì)改變方向,使得流速大大降低,從而使氣體中的液滴因重力作用下降,收集到底部,氣體由中心圓筒上部出去返回合成塔內(nèi)。
工藝條件
壓力 無(wú)論是從化學(xué)平衡、反應(yīng)速率還是催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度考慮,更高的操作壓力都是更有利的,高壓還可以簡(jiǎn)化氨分離流程,使設(shè)備更為緊湊。但是高壓對(duì)于設(shè)備材質(zhì)和加工制造均提出了更高的要求,且高壓操作中易 壓碎催化劑,從而增加氣體流動(dòng)阻力并影響催化劑使用壽命,還會(huì)提高工藝流程發(fā)生危險(xiǎn)的概率和程度。綜上所述,選擇合成氨過(guò)程的操作壓力需充分考慮到工廠規(guī)模的因素,大型工廠通常會(huì)選擇更低的操作壓力。
溫度 溫度升高時(shí),合成氨的總反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)隨著溫度提高而提高,反應(yīng)速率也隨之加快,氨的生成率上升;但由于氨的合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng),溫度升高時(shí),平衡氨濃度會(huì)降低,氨生成率也會(huì)下降,因此對(duì)于此類反應(yīng),存在一個(gè)使氨的產(chǎn)率達(dá)到最高值的溫度。不同催化劑會(huì)具有不同的最適宜反應(yīng)溫度,同一催化劑在不同的使用時(shí)期也具有不同的最適宜反應(yīng)溫度,通常新的催化劑活性高,最適宜反應(yīng)溫度更低,舊的催化劑需要更高的溫度才能達(dá)到最適宜反應(yīng)溫度。除此之外,壓力越高,最適宜溫度也越高;初始惰性氣體含量高,則最適宜溫度會(huì)降低。由于合成氨反應(yīng)過(guò)程放熱,溫度會(huì)隨著氣體流動(dòng)方向不斷升高,而且氣體中氨含量增加,最適宜溫度在下降,因此反應(yīng)中需不停移出熱量。氨合成反應(yīng)溫度通常控制在470~520℃,以達(dá)到反應(yīng)最適宜溫度。
原料氣組成 進(jìn)塔原料氣的組成需要關(guān)注氣體 氫氮比 、惰性氣體含量、入塔氨含量三個(gè)指標(biāo)。 對(duì)于氫氮比,從平衡角度考慮,氫氮比為3時(shí),反應(yīng)達(dá)到平衡后氮含量最高;從催化反應(yīng)機(jī)理考慮,氨合成反應(yīng)的速率控制步驟是氮的活性吸附過(guò)程,提高氮的含量有助于提高氮活性吸附速率,進(jìn)而提高氨合成反應(yīng)速率;從動(dòng)力學(xué)角度考慮,氫氮比從1.5增加到3是最適宜的。因此實(shí)際操作中通常將循環(huán)氣中氫氮比為2.5~2.9,補(bǔ)充氣中的氫氮比為3。
由于反應(yīng)過(guò)程完成后,會(huì)將合成氣脫氨后進(jìn)行循環(huán),制氣過(guò)程中難以除去、不參與反應(yīng)、也不會(huì)毒害催化劑的組分,如 甲烷 等惰性氣體組分會(huì)隨著氣體循環(huán)不斷累積,并降低氫氣和氮?dú)獾姆謮?,因此需利用放空循環(huán)氣來(lái)將惰性氣體排出循環(huán)系統(tǒng),但放空過(guò)程會(huì)帶走氮?dú)夂蜌錃?,因此?shí)際操作中通常會(huì)將惰性氣體組分控制在10%~18%范圍內(nèi)。 反應(yīng)過(guò)程完成后的冷凝脫氨環(huán)節(jié)通常難以將所有 氣態(tài)氨 分離出來(lái),會(huì)導(dǎo)致返回合成塔的循環(huán)氣含有少量的氨。入塔氨含量下降有利于平衡向提高氨產(chǎn)率方向移動(dòng),并提高反應(yīng)速率,增大生產(chǎn)能力。但若要將氨含量降到很低,就需要在冷凝脫氨環(huán)節(jié)將氣體降低到更低的溫度,增大了冷凍系統(tǒng)功耗。此外,氨含量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致氨合成速率過(guò)快,反應(yīng)放熱過(guò)多,進(jìn)而難以控制催化劑床層溫度。實(shí)際操作中,操作壓力為30MPa時(shí)可將氨含量控制在3.2%~3.8%,15MPa時(shí)將氨含量控制在2.0%~3.2%,且氨含量可用于調(diào)節(jié)催化劑床層溫度。
空間速度 空間速度指反應(yīng)氣在合成塔內(nèi)停留時(shí)間的倒數(shù)。當(dāng)反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)塔氣體組成一定時(shí),若提高空間速度,會(huì)縮短氣體與催化劑接觸時(shí)間,單位催化劑處理氣量增加,從而提高生產(chǎn)能力,但空速過(guò)快會(huì)降低合成塔出口氣體的氨含量、降低氨凈值,還會(huì)提高設(shè)備負(fù)荷與動(dòng)力消耗,使氨分離不完全。實(shí)際生產(chǎn)中,操作壓力在30MPa左右的中小型氨合成系統(tǒng)會(huì)選擇20000~40000h 左右的空速,而操作壓力在15MPa左右的大型氨合成系統(tǒng)會(huì)選擇10000~20000h 左右的空速。