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熱力學(xué)第二定律
定理定律
基本信息
| 中文名 | 熱力學(xué)第二定律 |
| 外文名 | second law of thermodynamics |
| 別名 | 熵增加原理 |
| 提出者 | |
| 適用領(lǐng)域 | 電力，化學(xué)熱力學(xué)，化工熱力學(xué) |
| 表達(dá)式 | dS≥0 |
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定律表述
1824年，法國(guó)工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理。德國(guó)人克勞修斯（Rudolph Clausius）和英國(guó)人開(kāi)爾文（Lord Kelvin）在熱力學(xué)第一定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識(shí)到卡諾定理必須依據(jù)一個(gè)新的定理，即熱力學(xué)第二定律。他們分別于1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開(kāi)爾文表述。這兩種表述在理念上是等價(jià)的。
用符號(hào)表示，就是dS≥0。
克勞修斯表述
不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。
英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文（原名湯姆遜）在研究卡諾和焦耳的工作時(shí)，發(fā)現(xiàn)了某種不和諧：按照能量守恒定律，熱和功應(yīng)該是等價(jià)的，可是按照卡諾的理論，熱和功并不是完全相同的，因?yàn)楣梢酝耆兂蔁岫恍枰魏螚l件，而熱產(chǎn)生功卻必須伴隨有熱向冷的耗散。他在1849年的一篇論文中說(shuō)：“熱的理論需要進(jìn)行認(rèn)真改革，必須尋找新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)?！蓖瑫r(shí)代的克勞修斯也認(rèn)真研究了這些問(wèn)題，他敏銳地看到不和諧存在于卡諾理論的內(nèi)部。他指出卡諾理論中關(guān)于熱產(chǎn)生功必須伴隨著熱向冷的傳遞的結(jié)論是正確的，而熱的量（即熱質(zhì)）不發(fā)生變化則是不對(duì)的?？藙谛匏乖?850年發(fā)表的論文中提出，在熱的理論中，除了能量守恒定律以外，還必須補(bǔ)充另外一條基本定律：“沒(méi)有某種動(dòng)力的消耗或其他變化，不可能使熱從低溫轉(zhuǎn)移到高溫?！边@條定律后來(lái)被稱(chēng)作熱力學(xué)第二定律。
開(kāi)爾文表述
不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/span>
這是從能量消耗的角度說(shuō)的。開(kāi)爾文表述還可以表述成：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)。
開(kāi)爾文的表述更直接指出了第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)的不可能性。所謂第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)，是指某些人提出的例如制造一種從海水吸取熱量，利用這些熱量做功的機(jī)器。這種想法，并不違背能量守恒定律，因?yàn)樗暮Ｋ膬?nèi)能。大海是如此廣闊，整個(gè)海水的溫度只要降低一點(diǎn)點(diǎn)，釋放出的熱量就是天文數(shù)字，對(duì)于人類(lèi)來(lái)說(shuō)，海水是取之不盡、用之不竭的能量源泉，因此這類(lèi)設(shè)想中的機(jī)器被稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。而從海水吸收熱量做功，就是從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用功并且不產(chǎn)生其他影響，開(kāi)爾文的說(shuō)法指出了這是不可能實(shí)現(xiàn)的，也就是第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。
熵增加原理
熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的又一種表述，它比開(kāi)爾文、克勞修斯表述更為概括地指出了不可逆過(guò)程的進(jìn)行方向；同時(shí)，更深刻地指出了熱力學(xué)第二定律是大量分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)所具有的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此只適用于大量分子構(gòu)成的系統(tǒng)，不適用于單個(gè)分子或少量分子構(gòu)成的系統(tǒng)。
定律的其他表述
“不可存在一個(gè)機(jī)器，在循環(huán)動(dòng)作中把以重物升高而同時(shí)使一熱庫(kù)冷卻?！?/span>
以及較為近期的黑首保勞-肯南表述（Hatsopoulos-Keenan statement）：
“對(duì)于一個(gè)有給定能量，物質(zhì)組成，參數(shù)的系統(tǒng)，存在這樣一個(gè)穩(wěn)定的平衡態(tài)：其他狀態(tài)總可以通過(guò)可逆過(guò)程達(dá)到之?！?/span>
可以論證，這些表述與克勞修斯表述以及開(kāi)爾文表述是等價(jià)的。
熱力學(xué)第二定律說(shuō)明：熱量可以自發(fā)地從較熱的物體傳遞到較冷的物體，但不可能自發(fā)地從較冷的物體傳遞到較熱的物體（克勞修斯表述）；也可表述為：兩物體相互摩擦的結(jié)果使功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔珔s不可能將這摩擦熱重新轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。對(duì)于擴(kuò)散、滲透、混合、燃燒、電熱和磁滯等熱力過(guò)程，雖然其逆過(guò)程仍符合熱力學(xué)第一定律，但卻不能自發(fā)地發(fā)生。熱力學(xué)第一定律未解決能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中的方向、條件和限度問(wèn)題，這恰恰是由熱力學(xué)第二定律所規(guī)定的。
定律解釋
形成
熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的基本定律之一，是指熱永遠(yuǎn)都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處(在自然狀態(tài)下)。它是關(guān)于在有限空間和時(shí)間內(nèi)，一切和熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物理、化學(xué)過(guò)程具有不可逆性的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。
在的講法中，指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉(zhuǎn)移，而不能由低溫物體自動(dòng)向高溫物體轉(zhuǎn)移，也就是說(shuō)在自然條件下，這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，只有靠消耗功來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在的講法中指出，自然界中任何形式的能都會(huì)很容易地變成熱，而反過(guò)來(lái)熱卻不能在不產(chǎn)生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而說(shuō)明了這種轉(zhuǎn)變?cè)谧匀粭l件下也是不可逆的。熱機(jī)能連續(xù)不斷地將熱變?yōu)?/span>機(jī)械功，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創(chuàng)造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明了過(guò)程進(jìn)行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。
人們?cè)O(shè)想制造一種能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響的機(jī)器，這種空想出來(lái)的熱機(jī)叫第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。它并不違反熱力學(xué)第一定律，但卻違反熱力學(xué)第二定律。有人曾計(jì)算過(guò)，地球表面有10億立方千米的海水，以海水作單一熱源，若把海水的溫度哪怕只降低0。25度，放出熱量，將能變成一千萬(wàn)億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機(jī)是違反上述第二種講法的，因此要想制造出熱效率為百分之百的熱機(jī)是絕對(duì)不可能的。
從分子運(yùn)動(dòng)論的觀(guān)點(diǎn)看，作功是大量分子的有規(guī)則運(yùn)動(dòng)，而熱運(yùn)動(dòng)則是大量分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。顯然無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)要變?yōu)橛幸?guī)則運(yùn)動(dòng)的幾率極小，而有規(guī)則的運(yùn)動(dòng)變成無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的幾率大。一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)的過(guò)程總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，從此可見(jiàn)熱是不可能自發(fā)地變成功的。
熱力學(xué)第二定律只能適用于由很大數(shù)目分子所構(gòu)成的系統(tǒng)及有限范圍內(nèi)的宏觀(guān)過(guò)程。而不適用于少量的微觀(guān)體系，也不能把它推廣到無(wú)限的宇宙。
根據(jù)熱力學(xué)第一定律，確定了態(tài)函數(shù)——內(nèi)能和焓；
根據(jù)熱力學(xué)第二定律，也可以確定一個(gè)新的態(tài)函數(shù)——熵?？梢杂渺貋?lái)對(duì)第二定律作定量的表述。
過(guò)程
第二定律指出在自然界中任何的過(guò)程都不可能自動(dòng)地復(fù)原，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到初態(tài)必需借助外界的作用，由此可見(jiàn)，熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過(guò)程的初態(tài)和終態(tài)之間有著重大的差異，這種差異決定了過(guò)程的方向，人們就用態(tài)函數(shù)熵來(lái)描述這個(gè)差異，從理論上可以進(jìn)一步證明:
可逆絕熱過(guò)程Sf=Si，
不可逆絕熱過(guò)程Sf>Si，
式中Sf和Si分別為系統(tǒng)的最終和最初的熵。
也就是說(shuō)，在孤立系統(tǒng)內(nèi)對(duì)可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵總保持不變；對(duì)不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵總是增加的。這個(gè)規(guī)律叫做熵增加原理。這也是熱力學(xué)第二定律的又一種表述。熵的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)演變，也就是從比較有規(guī)則、有秩序的狀態(tài)向更無(wú)規(guī)則，更無(wú)秩序的狀態(tài)演變。熵體現(xiàn)了系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。
條件
第二定律在有限的宏觀(guān)系統(tǒng)中也要保證如下條件：
1．該系統(tǒng)是線(xiàn)性的；
2．該系統(tǒng)全部是各向同性的。
另外有部分推論：比如熱輻射：恒溫黑體腔內(nèi)任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度都相同，且在加入任意光學(xué)性質(zhì)的物體時(shí)，腔內(nèi)任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度都不變。
定律質(zhì)疑
麥克斯韋妖
麥克斯韋妖是詹姆斯·麥克斯韋假想存在的一理想模型。麥克斯韋設(shè)想了一個(gè)容器被分為裝有相同溫度的同種氣體的兩部分A、B。麥克斯韋妖看守兩部分間“暗門(mén)”，可以觀(guān)察分子運(yùn)動(dòng)速度，并使分子運(yùn)動(dòng)較快的分子向確定的一部分流動(dòng)，而較慢的分子向另一部分流動(dòng)。經(jīng)過(guò)充分長(zhǎng)的時(shí)間，兩部分分子運(yùn)動(dòng)的平均速度即溫度（參考統(tǒng)計(jì)力學(xué)中對(duì)于溫度的微觀(guān)解釋?zhuān)┊a(chǎn)生差值并越來(lái)越大。經(jīng)過(guò)運(yùn)算可以得到這一過(guò)程是熵減過(guò)程，而麥克斯韋妖的存在使這一過(guò)程成為自發(fā)過(guò)程，這是明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的。
對(duì)其最為有名的回應(yīng)之一是由列奧·西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麥克斯韋妖真正存在，那么它觀(guān)察分子速度及獲取信息的過(guò)程必然產(chǎn)生額外的能量消耗，產(chǎn)生熵。
洛施密特悖論
洛施密特悖論，又稱(chēng)可反演性悖論，指出如果對(duì)符合具有時(shí)間反演性的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的微觀(guān)粒子進(jìn)行反演，那么系統(tǒng)將產(chǎn)生熵減的結(jié)果，這是明顯有悖于熵增加原理的。
針對(duì)這一悖論，玻爾茲曼提出：熵增過(guò)程確實(shí)并非一個(gè)單調(diào)過(guò)程，但對(duì)于一個(gè)宏觀(guān)系統(tǒng)，熵增出現(xiàn)要比熵減出現(xiàn)的概率要大得多；即使達(dá)到熱平衡，熵也會(huì)圍繞著其最大值出現(xiàn)一定的漲落，且幅度越大的漲落出現(xiàn)概率越小?，F(xiàn)在已有的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與玻爾茲曼的敘述基本相符。
熱力學(xué)第二定律是建立在對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的觀(guān)測(cè)和總結(jié)的基礎(chǔ)上的定律。雖然在過(guò)去的一百多年間未發(fā)現(xiàn)與第二定律相悖的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但始終無(wú)法從理論上嚴(yán)謹(jǐn)?shù)刈C明第二定律的正確性。自1993年以來(lái)，Denis J.Evans等學(xué)者在理論上對(duì)熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生了質(zhì)疑，從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度發(fā)表了一些關(guān)于“熵的漲落“的理論，比如其中比較重要的FT理論。而后G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上發(fā)表了題為《小系統(tǒng)短時(shí)間內(nèi)有悖熱力學(xué)第二定律的實(shí)驗(yàn)證明》。從實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)的角度證明了在一定條件下熱，孤立系統(tǒng)的自發(fā)熵減反應(yīng)是有可能發(fā)生的。
吉布斯悖論
玻爾茲曼關(guān)系給出了一個(gè)并不外延的熵的表示方法。這導(dǎo)致產(chǎn)生了一個(gè)明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的結(jié)論，吉布斯悖論——其允許一個(gè)封閉系統(tǒng)的熵減少。在通常的解釋中，都會(huì)引用量子力學(xué)中粒子的不可區(qū)分性去說(shuō)明系統(tǒng)中粒子本身性質(zhì)并不影響系統(tǒng)的熵來(lái)避免產(chǎn)生這一悖論。然而現(xiàn)在有越來(lái)越多論文采用如是觀(guān)點(diǎn)：熵闡釋的改變恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改變所帶來(lái)的影響。而現(xiàn)有的Sackur-Tetrode方程對(duì)于理想氣體的熵的解釋是外延的。
熱寂論
熱寂
如果將熱力學(xué)第一、第二定律運(yùn)用于宇宙，這一典型的孤立系統(tǒng)，將得到這樣的結(jié)論：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不會(huì)減少。那么將得到，宇宙的熵終將達(dá)到極大值，即宇宙將最終達(dá)到熱平衡，稱(chēng)熱寂。
在十九世紀(jì)，對(duì)于熱寂說(shuō)有兩個(gè)較為有影響的駁斥，一個(gè)是由玻爾茲曼提出的“漲落說(shuō)”（1872），另一個(gè)是恩格斯利用運(yùn)動(dòng)不滅在《自然辯證法》中進(jìn)行的駁斥（1876）。現(xiàn)今對(duì)于宇宙的理解（1.宇宙在膨脹；2.宇宙，作為自引力系統(tǒng)，是具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng)）指出宇宙是不穩(wěn)定的熱力學(xué)系統(tǒng)，并不像靜態(tài)宇宙模型所設(shè)想的那樣具有平衡態(tài)，因而其熵亦無(wú)最大值，即熱寂并不存在。
參考資料
[1]
北京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室等編 . 無(wú)機(jī)化學(xué).上冊(cè)（第4版） : 北京：高等教育出版社 ，2002
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