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丁基橡膠
合成橡膠的一種
介紹
丁基橡膠是合成橡膠的一種，由異丁烯和少量異戊二烯合成。制成品不易漏氣，一般用來制造汽車、飛機(jī)輪子的內(nèi)胎。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物，它在1943年投入工業(yè)生產(chǎn)。
丁基橡膠
1943年，美國埃索化學(xué)公司首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。此后，加拿大、法國、蘇聯(lián)等也相繼實(shí)現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。80年代初，世界丁基橡膠生產(chǎn)能力約為650kt，占合成橡膠總產(chǎn)量約5%。
丁基橡膠自實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，原料路線、生產(chǎn)工藝以及聚合釜的結(jié)構(gòu)形式一直變化不大，一般采用氯甲烷作稀釋劑，三氯化鋁作催化劑，控制這兩者的用量可以調(diào)節(jié)單體的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)產(chǎn)品不飽和度的等級(jí)要求，異戊二烯的用量一般為異丁烯用量的1.5%～4.5%，轉(zhuǎn)化率為60%～90%。聚合溫度維持在－100℃（采用乙烯及丙烯作冷卻劑）。丁基橡膠的聚合是以正離子反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)溫度低，速度快，放熱集中，且聚合物的分子量隨溫度的升高而急劇下降。因此，迅速排出聚合熱以控制反應(yīng)在恒定的低溫下進(jìn)行，是生產(chǎn)上的主要問題。聚合釜（見圖）采用具有較大傳熱面積并裝有中心導(dǎo)管的列管式反應(yīng)器。操作時(shí)借下部攪拌器高速旋轉(zhuǎn)，增大內(nèi)循環(huán)量，從而保證釜內(nèi)各點(diǎn)溫度均勻。
為改善丁基橡膠共混性差的缺點(diǎn)，1960年以來出現(xiàn)了鹵化丁基橡膠。這種橡膠是將丁基橡膠溶于烷烴或環(huán)烷烴中，在攪拌下進(jìn)行鹵化反應(yīng)制得。它含溴約2%或含氯1.1%～1.3%，分別稱溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠。丁基橡膠鹵化后，硫化速度大大提高，與其他橡膠的共混性和硫化性能均有所改善，粘結(jié)性也有明顯提高。鹵化丁基橡膠除有一般丁基橡膠的用途外，特別適用于制作無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)密封層、子午線輪胎的胎側(cè)和膠粘劑等。
生產(chǎn)方法
溶液法：傳統(tǒng)的淤漿法合成丁基橡膠生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟，但由于聚合反應(yīng)溫度低，制冷設(shè)備龐大，聚合釜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，能耗高(1kg膠能量消耗約35～55MJ)。為了能提高反應(yīng)溫度，對(duì)用溶液法合成丁基橡膠進(jìn)行了大量的研究。
配方設(shè)計(jì)
丁基橡膠因其聚合物所具有的獨(dú)特性能，所以被廣泛用于制造內(nèi)胎、防振橡膠、工業(yè)膠板、醫(yī)用橡膠等許多方面。本文主要就配合劑對(duì)丁基橡膠物性的影響進(jìn)行敘述。
炭黑
（3）無論是哪一種炭黑，隨著其用量增加，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度增大，而伸長率減?。?/span>
優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
丁基橡膠
缺點(diǎn)
丁基橡膠的缺點(diǎn)主要包括：
第一，硫化速度慢，與天然橡膠等高不飽和橡膠相比，其硫化速度慢3倍左右，需要高溫或長時(shí)間硫化；
第四，與補(bǔ)強(qiáng)劑之間作用弱，與不飽和橡膠相比，丁基橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑之間作用較弱，需要進(jìn)行熱處理或使用添加劑，以增加橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，提高拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性、耐磨和電絕緣性能等。
以上缺點(diǎn)限制了丁基橡膠的使用用途，也不建議與石油溶劑，膠煤油和芳?xì)渫瑫r(shí)使用。
主要用途
2005年，中國丁基橡膠消費(fèi)量近15萬噸，國產(chǎn)丁基橡膠不足3萬噸，80%依靠進(jìn)口，從1999年至2004年，進(jìn)口量年均增長率達(dá)26.9%。由于，國際石油市場價(jià)格不斷上升，丁基橡膠價(jià)格也不斷攀升。近幾年來丁基橡膠的價(jià)格由15000元/T左右，上升呈現(xiàn)在的32000元/T以上。而丁基橡膠制品的價(jià)格雖然有所上升，但整體算價(jià)格上升幅度不超過30%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上丁基橡膠價(jià)格成倍的上升。所以很多使用丁基橡膠的企業(yè)把目光轉(zhuǎn)向了丁基橡膠的最佳替代產(chǎn)品――丁基再生橡膠。
包裝方法
丁基橡膠產(chǎn)品均為塊狀膠，膠塊先用高壓聚乙烯薄膜熱合封裝后放入木箱進(jìn)行貯存和運(yùn)輸。膠塊凈重量為（25± 0.2）kg；每箱膠凈重量為1050kg。
貯存方法
丁基橡膠應(yīng)存放在通風(fēng)、清潔、干燥的倉庫中，嚴(yán)禁露天堆放和陽光直接照射。
現(xiàn)狀前景
1、生產(chǎn)現(xiàn)狀
中國丁基橡膠的研究開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，并建立了中試生產(chǎn)裝置，后因各種原因而停止。1999年，北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進(jìn)意大利PI公司技術(shù)，建成中國惟一的一套30kt/a丁基橡膠生產(chǎn)裝置。該裝置能夠生產(chǎn)ⅡR1751、ⅡR1751F和ⅡR0745三個(gè)牌號(hào)的普通丁基橡膠產(chǎn)品，其中ⅡR1751屬于內(nèi)胎級(jí)產(chǎn)品，中等不飽和度，高門尼粘度，相當(dāng)于Exxon公司的268、Bayer公司的301
及俄羅斯的BK1675N產(chǎn)品牌號(hào)，主要用于制造輪胎內(nèi)胎、硫化膠囊和水胎等制品；IR1751F是食品、醫(yī)藥級(jí)產(chǎn)品，中等不飽和度，高門尼粘度可用于口香糖基礎(chǔ)料以及醫(yī)用瓶塞的生產(chǎn)；ⅡR0745是絕緣材料、密封材料和薄膜級(jí)產(chǎn)品，極低不飽和度、低門尼粘度，主要用于電絕緣層和電纜頭薄膜的生產(chǎn)。
最初兩年，由于技術(shù)、設(shè)備等方面的原因，該裝置難以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，開工率較低，產(chǎn)品合格率低，原材料消耗、動(dòng)力消耗及成本偏高。2000年和2001年產(chǎn)量分別只有4.055kt以及和4.190kt。經(jīng)過近兩年的技術(shù)攻關(guān)，生產(chǎn)裝置的運(yùn)行狀況有了很大程度的改善，產(chǎn)量逐年增加，2002年產(chǎn)量達(dá)到21.545kt，其中產(chǎn)品合格率為84.7%，2003年產(chǎn)量進(jìn)一步增加到27kt，其中產(chǎn)品合格率達(dá)到95.4%。
2、進(jìn)出口情況
由于中國丁基橡膠的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量還不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，因而每年都得進(jìn)口，且進(jìn)口量不斷增加。1998年中國丁基橡膠的總進(jìn)口量只有26.869kt，2003年增加到83.475kt，比2002年增長50.7%，1998-2003年進(jìn)口量的年均增長率高達(dá)25.4%。在2003年的總進(jìn)口量中，普通丁基橡膠的進(jìn)口量為42.986kt，同比增長36.5%；鹵化丁基橡膠的進(jìn)口量為40.489kt，同比增長69.0%。其中初級(jí)形態(tài)普通丁基橡膠的進(jìn)口量為35.168kt，同比增長49.8%；初級(jí)形態(tài)鹵化丁基橡膠的進(jìn)口量為26.942kt，同比增長72.4%。2004年上半年進(jìn)口丁基橡膠44.292kt，同比增長8.3%。其中初級(jí)形態(tài)丁基橡膠的進(jìn)口量為10.784kt，初級(jí)形態(tài)鹵化丁基橡膠的進(jìn)口量為16.490kt，中國丁基橡膠的進(jìn)出口情況見表5所示。
從進(jìn)口來源看，中國初級(jí)形態(tài)普通丁基橡膠進(jìn)口主要來自俄羅斯、加拿大和日本，2003年中國從這3個(gè)國家進(jìn)口的初級(jí)形態(tài)普通丁基橡膠總量達(dá)到26.876kt，約占初級(jí)形態(tài)普通丁基橡膠總進(jìn)口量的76.4%。鹵化丁基橡膠則主要來自西歐和北美國家，約占總進(jìn)口量的84%，來自日本的產(chǎn)品約占總進(jìn)口量的3.9%。中國初級(jí)形態(tài)普通丁基橡膠的進(jìn)口來源情況見表6所示。
中國初級(jí)形態(tài)普通丁基橡膠進(jìn)口量中，進(jìn)口加工貿(mào)易和一般貿(mào)易所占的比例逐漸減少，而邊境小貿(mào)易所占的比例卻逐年增加。普通丁基橡膠的進(jìn)口主要集中在滿洲里、廈門、青島等海關(guān)，從這三個(gè)海關(guān)進(jìn)口的丁基橡膠約占總進(jìn)口量的79.2%。鹵化丁基橡膠則主要從上海、青島及蕪湖等海關(guān)進(jìn)口，進(jìn)口量約占總進(jìn)口量的63%。年來中國初級(jí)形態(tài)普通丁基橡膠的貿(mào)易方式見表7所示。
3、消費(fèi)現(xiàn)狀及市場前景
隨著中國汽車輪胎工業(yè)等的不斷發(fā)展，中國丁基橡膠的消費(fèi)量不斷增加。中國丁基橡膠的供需平衡情況見表8所示。
2003年，中國丁基橡膠的總消費(fèi)量為100kt/a（其中鹵化丁基橡膠的消費(fèi)量約為40kt/a），其中輪胎方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的84%，醫(yī)藥瓶塞的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的11%，其他方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的5%。
⑴輪胎。丁基橡膠被廣泛用于生產(chǎn)汽車輪胎及車力胎（自行車、摩托車等）的內(nèi)胎內(nèi)襯、硫化膠囊和水胎，特別是子午線輪胎的快速發(fā)展和汽車輪胎品級(jí)的不斷提高，促使中國丁基橡膠消費(fèi)量的不斷增長。但是國內(nèi)丁基橡膠在輪胎行業(yè)的應(yīng)用與國外相比，差距仍很大。例如發(fā)達(dá)國家的輪胎內(nèi)胎已經(jīng)全部實(shí)現(xiàn)了丁基化，與中國相鄰的印度以及馬來西亞和泰國等東南亞國家，輪胎的丁基化率也已經(jīng)達(dá)到70%~90%，因此中國丁基橡膠的使用還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>
國內(nèi)普通丁基橡膠主要用于生產(chǎn)丁基橡膠內(nèi)胎（含自行車、摩托車）和硫化膠囊，牌號(hào)主要有Exxon公司的268，Bayer公司的301和俄羅斯的1675N。主要使用企業(yè)有樺林輪胎股份有限公司、山東三角集團(tuán)有限公司、青島橡膠集團(tuán)有限責(zé)任公司、廈門正新橡膠工業(yè)有限公司、上海輪胎橡膠集團(tuán)股份有限公司、杭州中策橡膠股份有限公司和張家港安固橡膠工業(yè)有限公司等。
作為國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，中國汽車工業(yè)正在迅速發(fā)展，逐步向大型化、高速化、專業(yè)化發(fā)展，輪胎也隨國際潮流向子午化、扁平化、無內(nèi)胎化轉(zhuǎn)化。同時(shí)，高速公路的發(fā)展速度加快，也促進(jìn)了輪胎的丁基化速度。中國內(nèi)胎丁基化（包括農(nóng)用胎）和汽車輪胎子午化比例還很低，根據(jù)國家有關(guān)部門發(fā)布的工業(yè)行業(yè)“十五”規(guī)劃，中國輪胎工業(yè)主要發(fā)展子午胎，在輪胎的結(jié)構(gòu)上，轎車子午胎發(fā)展寬斷面系列、高速度級(jí)產(chǎn)品；載重車子午胎重點(diǎn)發(fā)展無內(nèi)胎全鋼絲子午胎，以滿足未來汽車和道路升級(jí)發(fā)展的需要。輪胎行業(yè)將推廣高等級(jí)轎車子午胎、輕卡車子午線輪胎、低斷面和無內(nèi)胎全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)技術(shù)；并且子午胎發(fā)展已經(jīng)獲得國家政策性鼓勵(lì)。經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)，財(cái)政部與國家稅務(wù)總局發(fā)布[2000]145號(hào)文，規(guī)定自2001年1月1日起，對(duì)“汽車輪胎”稅目中的子午線輪胎免征消費(fèi)稅，其余子午化輪胎繼續(xù)按10%稅率征收消費(fèi)稅。國家政策鼓勵(lì)子午胎發(fā)展，將會(huì)大大促進(jìn)國內(nèi)鹵化丁基橡膠需求的增長。2003年中國輪胎行業(yè)（包括汽車輪胎及車力胎）對(duì)丁基橡膠的消費(fèi)量約為84kt/a，預(yù)計(jì)2005年對(duì)丁基橡膠的消費(fèi)量將達(dá)到約115kt/a，其中鹵化丁基橡膠的消費(fèi)量為56kt/a；2010年消費(fèi)量將達(dá)到約170kt/a，其中鹵化丁基橡膠的消費(fèi)量約為100kt/a。
⑵醫(yī)用瓶塞。醫(yī)用瓶塞丁基化是中國鹵化丁基橡膠的第二大需求市場。為了保證用藥安全，國家醫(yī)藥主管部門發(fā)布國藥管注[2000]462號(hào)文，規(guī)定2004年底以后國內(nèi)所有藥用膠塞（包括粉針劑、輸液及口服液等各劑型膠塞）一律停止使用普通天然膠瓶塞。醫(yī)用瓶塞生產(chǎn)廠家正在擴(kuò)大丁基橡膠
膠塞的生產(chǎn)能力，主要使用鹵化丁基橡膠以適應(yīng)國內(nèi)需求。中國引進(jìn)的第一條丁基橡膠瓶塞生產(chǎn)線于1992年在湖北華強(qiáng)藥用包裝制品廠建成投產(chǎn)。中國較大的生產(chǎn)線有10多條，其中產(chǎn)量較大的企業(yè)有湖北華強(qiáng)、石家莊一橡、上海新亞、金湖玻璃儀器廠、江陰蘭陵、江陰中馬、江陰有色、湖北白蓮以及株洲華益等，所用的丁基橡膠牌號(hào)主要有Exxon1066、2211、2244及Bayer公司的1045、1240等。2003年中國醫(yī)藥瓶塞對(duì)丁基橡膠的消費(fèi)量約為11kt/a，預(yù)計(jì)2005年消費(fèi)量將達(dá)到約14kt/a，2010年消費(fèi)量將達(dá)到約20kt/a。
⑶其他方面。在其他方面，丁基橡膠主要用于生產(chǎn)膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等橡膠制品，2003年消費(fèi)量約為5kt/a，預(yù)計(jì)2005年和2010年需求量將分別達(dá)到11kt/a和20kt/a。
由此可見，預(yù)計(jì)到2005年中國丁基橡膠的需求量將達(dá)到約140kt/a，其中鹵化丁基橡膠的需求量將達(dá)到約70kt/a。2010年丁基橡膠的需求量將達(dá)到約210kt/a，其中鹵化丁基橡膠的需求量將達(dá)到約120kt/a。中國丁基橡膠的消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測情況見表9所示。
4、市場價(jià)格
2000年前中國未生產(chǎn)丁基橡膠，國內(nèi)供給基本上依賴于進(jìn)口，國內(nèi)市場價(jià)格以進(jìn)口為主導(dǎo)。北京燕山石化公司的丁基橡膠裝置在2000年和2001年連續(xù)兩年運(yùn)行不太正常，產(chǎn)量較低，因此國內(nèi)丁基橡膠市場價(jià)格仍受進(jìn)口產(chǎn)品的控制。2002年該裝置的開工率達(dá)到70%，國產(chǎn)丁基橡膠已經(jīng)占據(jù)了國內(nèi)約31%的市場份額，對(duì)國內(nèi)丁基橡膠的價(jià)格起到了一定的牽制作用，但國產(chǎn)丁基橡膠受進(jìn)口產(chǎn)品的沖擊厲害，其初級(jí)形狀的丁基橡膠價(jià)格從2000年的1980美元/t下降到2003年的1780美元/t。
自1997年以來，中國初級(jí)丁基橡膠的進(jìn)口價(jià)格基本上維持在1500美元/t以上（1998年除外），鹵化丁基橡膠進(jìn)口價(jià)格一直維持在2200美元/t以上。2000年，由于國內(nèi)市場需求迅速增加以及Bayer公司出口減少，使得國內(nèi)丁基橡膠貨源緊張，價(jià)格大幅度上漲，初級(jí)丁基橡膠進(jìn)口平均價(jià)格高達(dá)1984美元/t，比1999年上漲了20%以上。近兩年，由于俄羅斯丁基橡膠擴(kuò)大對(duì)中國的出口，使得國內(nèi)丁基橡膠的平均進(jìn)口價(jià)格有所下降。
2003年普通初級(jí)丁基橡膠的進(jìn)口平均價(jià)格為1789美元/t，比2002年下降約2.6%；但從法國、日本、美國和加拿大等國家進(jìn)口的產(chǎn)品價(jià)格仍維持在2000美元/t以上的價(jià)位；從俄羅斯進(jìn)口的產(chǎn)品價(jià)格平均為1687美元/t，比2002年增長5.7%。初級(jí)鹵化丁基橡膠的平均進(jìn)口到岸價(jià)格為2568美元/t，較2002年增長4.1%；初級(jí)鹵化丁基橡膠與普通丁基橡膠的進(jìn)口價(jià)格相比，要高出約43%；從歐美進(jìn)口的鹵化丁基橡膠價(jià)格比普通丁基橡膠的價(jià)格要高約21%，從俄羅斯進(jìn)口的產(chǎn)品則較普通丁基橡膠的價(jià)格高約1.6%。中國初級(jí)形態(tài)丁基橡膠進(jìn)口數(shù)量及平均價(jià)格見表10所示。
測定實(shí)驗(yàn)
丁基橡膠由于其良好的物理性能和化學(xué)性能，與藥品的良好相容性而普遍使用于抗生素及輸液產(chǎn)品上。但由于丁基膠塞在加工合成中，為進(jìn)一步提高其性能，往往會(huì)加入補(bǔ)強(qiáng)劑，填充劑如高嶺土等。但高嶺土的過多加入導(dǎo)致了膠塞物理性能的下降，特別是在穿刺落屑方面，增加了用藥的不安全性，故國家食品藥品監(jiān)督管理局于2002年頒布了氯化丁基膠塞（YBB00042002）和溴化丁基膠塞（YBB00052002）二個(gè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)膠塞熾灼殘?jiān)M(jìn)行了嚴(yán)格控制，以確保產(chǎn)品的安全、使用性能。但由于膠塞
配方的復(fù)雜性，標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行中也存在著方法學(xué)上的問題。
為配合國家食品藥品監(jiān)督管理局丁基膠塞標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作，本文結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)要求，兼顧膠塞配方的特點(diǎn)，比較了膠塞灰份測定（ISO247-1990）及YBB00042002、YBB00052002方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討了溫度及加入硫酸對(duì)測定結(jié)果的影響以選擇最佳的實(shí)驗(yàn)條件。
實(shí)驗(yàn)部分
實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果
1．實(shí)驗(yàn)條件選擇
●溫度選擇：
由于溫度高低對(duì)膠塞殘?jiān)Y(jié)果影響較大，故實(shí)驗(yàn)選擇二種條件進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)條件一：溫度為800℃，參照中華人民共和國藥典2000年版熾灼殘?jiān)鼨z查法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中，不加硫酸。
實(shí)驗(yàn)條件二：溫度為950℃，參照ISO247-1990膠塞灰份測定法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中，加硫酸。
●測定方法：
方法一：參照ISO247-1990膠塞灰份測定法進(jìn)行
精密稱定膠塞產(chǎn)品1～5克，置已恒重坩堝中，加3.5ml硫酸，使其全部浸潤，加熱。如果反應(yīng)中，混合物過度膨脹，調(diào)低溫度以避免樣品損失。當(dāng)反應(yīng)溫和后，升溫至過量的硫酸全部揮發(fā)，將坩堝轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在950℃±25℃條件下，持續(xù)加熱1小時(shí)至灰化完全，取出坩堝轉(zhuǎn)移至干燥器內(nèi)，放冷至室溫，精密稱定后，再將其放回馬弗爐中，在950℃±25℃條件下，加熱30分鐘，然后置干燥器中，放冷至室溫，精密稱定，二次質(zhì)量之差不大于總質(zhì)量的1%。
方法二：參照YBB00042002或YBB00052002改進(jìn)方法進(jìn)行
取該品1.0克，置已恒重坩堝中，精密稱定，緩緩熾灼至完全炭化，再于800℃熾灼使其完全炭化，移至干燥器內(nèi)，放冷至室溫，精密稱定后，在800℃熾灼至恒重。
2．實(shí)驗(yàn)結(jié)果
膠塞產(chǎn)品經(jīng)上述二個(gè)實(shí)驗(yàn)方法后的熾灼殘?jiān)Y(jié)果，見表1。
表1丁基橡膠塞熾灼殘?jiān)鼫y定結(jié)果
樣品序號(hào)結(jié)果
800℃，不加硫酸結(jié)果
950℃，加硫酸 備注
溴化抗生素30.7 31含鋅、鎂，已硅化
溴化抗生素 30.8 30.9含鋅、鎂，已硅化
溴化抗生素48.3 52.6--
溴化抗生素20-A51.6 51.7含鎂，硅化
氯化抗生素20-B2 47.4 48含鋅，硅化
溴化輸液28-B 43.9 43.7 配方LL-04，含鎂，硅化A級(jí)
溴化輸液28-B 44.6 44.8 含鎂，1/2A硅化
氯化輸液 49.1 49.7 --
氯化抗生素 32.2 32.1 --
氯化輸液28-B 46.7 47.4 含鋅，硅化
氯化輸液28-B 42.5 43 含鋅，1/2A硅化
溴化輸液 45.3 46.2 含鋅，未硅化
3．討論
⑴YBB00042002（或YBB00052002）方法與ISO247方法的主要差異在于：
a.溫度：YBB00042002（或YBB00052002）采用的實(shí)驗(yàn)溫度為700～800℃，而ISO247-1990采用的實(shí)驗(yàn)溫度為950℃，溫度高低對(duì)殘?jiān)Y(jié)果的影響隨膠塞配方而異。
b.硫酸的加入與否及加入先后順序：對(duì)一般產(chǎn)品來說，熾灼過程，加入硫酸有助于熾灼或炭化完全，但由于膠塞產(chǎn)品組成的復(fù)雜性，如膠塞配方中含活性劑氧化鎂等時(shí)，熾灼過程中，加入硫酸會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，消除干擾是實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)該值得注意的一個(gè)環(huán)節(jié)。
⑵參照ISO-1990方法采用加硫酸，溫度為950℃條件時(shí)，140批樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果在30.9～52.6%，其中有42批結(jié)果大于YBB00042002（或YBB00052002）標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)45.0%的要求；參照中華人民共和國藥典2000年版，不加硫酸，溫度為800℃條件時(shí)，140批樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果在30.7～51.6%，其中有35批結(jié)果大于YBB00042002（或YBB00052002）標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)45.0%的要求。
⑶實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：加硫酸、溫度為950℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較之不加硫酸、溫度為800℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高0.2～1.0%。此外，由于加硫酸的實(shí)驗(yàn)條件，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大，且污染實(shí)驗(yàn)環(huán)境，故不宜選用。
⑷建議采用：不加硫酸、溫度為800℃作為膠塞熾灼殘?jiān)膶?shí)驗(yàn)條件。
應(yīng)用市場
丁基橡膠（簡稱ⅡR）是世界上第四大合成橡膠（SR）膠種，是異丁烯和異戊二烯在Friedel-Craft催化劑作用下進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，外觀為白色或淡黃色晶體，無臭無味，玻璃化溫度很低，不溶于乙醇和丙酮。由于丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能，使得其廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品（口香糖基料）、橡膠水壩、防毒用具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船護(hù)旋、橋梁支承墊以及耐熱運(yùn)輸帶等方面。
丁基橡膠的生產(chǎn)始于20世紀(jì)40年代，1943年Exxon公司在美國BatonRouge工廠實(shí)現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。1944年，加拿大Polysar公司采用美國技術(shù)在Sarnia建成丁基橡膠生產(chǎn)裝置。1959年后，法國、英國、日本也開始生產(chǎn)丁基橡膠。1991年，Bayer公司購買Polysar全部合成橡膠業(yè)務(wù)，Exxon公司也收購了在法國的丁基橡膠生產(chǎn)裝置，從此世界丁基橡膠的生產(chǎn)基本上被Exxon和Bayer兩大公司所壟斷。1982年，前蘇聯(lián)在陶里亞蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡膠生產(chǎn)裝置，所用聚合反應(yīng)器由蘇聯(lián)合成橡膠研究院和意大利PI公司合作開發(fā)。
鹵化丁基橡膠（HⅡR）可分為氯化丁基橡膠（CⅡR）和溴化丁基橡膠（BⅡR）兩大類，是丁基橡膠在脂肪烴溶劑中與氯或溴進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物，其工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代末，1960年Exxon公司在BatonRouge工廠開始生產(chǎn)氯化丁基橡膠，Polysar公司于1971開始生產(chǎn)溴化丁基橡膠。
世界上只有美國、德國、俄羅斯和意大利4個(gè)國家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)，在國際市場上，Exxon公司和Bayer公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的80%，此外，這兩大公司在新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)方面也處于世界領(lǐng)先地位。中國只有中國石化燕山石油化工公司合成橡膠廠1家生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都要大量進(jìn)口，開發(fā)利用前景廣闊。
美國Exxon公司和德國Bayer公司的丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)和新產(chǎn)品開發(fā)能力在世界上處于絕對(duì)領(lǐng)先地位，對(duì)外不轉(zhuǎn)讓技術(shù)，鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)裝置也只有這兩家公司所有。2004年，全世界共有9個(gè)國家的12套裝置生產(chǎn)丁基橡膠，總生產(chǎn)能力為892kt/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為393kt/a，占世界丁基橡膠總生產(chǎn)能力的44.1%；歐洲的生產(chǎn)能力為264kt/a，占世界總生產(chǎn)能力的29.6%；亞太地區(qū)的生產(chǎn)能力為145kt/a，占世界總生產(chǎn)能力的16.3%；中歐和獨(dú)聯(lián)體的生產(chǎn)能力為90kt/a，占世界總生產(chǎn)能力的10.1%。其中Exxon公司的丁基橡膠總生產(chǎn)能力為459kt/a，占世界丁基橡膠總生產(chǎn)能力的51.5%；Bayer公司的總生產(chǎn)能力為255kt/a，占世界總生產(chǎn)能力的28.6%。全球現(xiàn)有的丁基橡膠生產(chǎn)裝置中，采用Exxon公司專利技術(shù)的有6套，其中3套可兼產(chǎn)鹵化丁基橡膠；采用Bayer公司生產(chǎn)技術(shù)的裝置有2套，均可生產(chǎn)丁基橡膠和鹵化丁基橡膠；俄羅斯的2套丁基橡膠裝置、羅馬尼亞和中國的各1套裝置只能生產(chǎn)丁基橡膠。2004年世界丁基橡膠生產(chǎn)廠家生產(chǎn)情況見表1所示。
消費(fèi)現(xiàn)狀
汽車工業(yè)的發(fā)展和對(duì)汽車安全性、舒適性的進(jìn)一步要求，加速了汽車輪胎子午化的技術(shù)進(jìn)步及無內(nèi)胎輪胎的發(fā)展。在過去幾年中，世界丁基橡膠的總消費(fèi)量呈穩(wěn)定增長的趨勢，年增長率一直保持在2%左右。最近兩年需求量有所增加，年均增長率達(dá)到5%左右。2003年全世界丁基橡膠的總消費(fèi)量約為747kt/a，其中鹵化丁基橡膠的消費(fèi)量約為500kt/a，約占丁基橡膠總消費(fèi)量的66.9%。預(yù)計(jì)到2006年，世界丁基橡膠的總消費(fèi)量將超過800kt/a，其中鹵化丁基橡膠所占的比例將超過70%。1996-2003年世界丁基橡膠的消費(fèi)量情況見表2所示。
1993-1998年，美國丁基橡膠消費(fèi)量的年均增長率為4.2%，1998-2002年消費(fèi)量的年均增長率為1.5%，2002年美國丁基橡膠的總消費(fèi)量為202kt/a，其中產(chǎn)量為182kt/a，進(jìn)口量為67kt/a，出口量為47kt/a，產(chǎn)品約80%用于生產(chǎn)輪胎、膠管、輪胎制品，9%用于生產(chǎn)汽車零部件，6%用于生產(chǎn)膠粘劑、填縫膠和密封膠，4%用于醫(yī)藥領(lǐng)域，1%用于其他行業(yè)（主要包括電氣絕緣、各種襯里、口香糖以及屋頂防水卷材等）。其中鹵化丁基橡膠主要用于生產(chǎn)無內(nèi)胎輪胎，約占丁基橡膠總消費(fèi)量的60%，預(yù)計(jì)今后幾年，美國丁基橡膠的消費(fèi)量將以年均約1.5%的速度增長，到2006年總消費(fèi)量將達(dá)到220kt/a左右。美國丁基橡膠的供需情況見表3所示。
1997-2002年西歐丁基橡膠消費(fèi)量的年均增長率約為4.8%，2002年總消費(fèi)量為222kt/a，其中產(chǎn)量為236kt/a，進(jìn)口量為19kt/a，出口量為33kt/a，產(chǎn)品的86.7%用于生產(chǎn)輪胎、膠管及輪胎制品，5.2%用于生產(chǎn)汽車零部件，8.1%用于其他領(lǐng)域（包括膠粘劑、填縫膠、密封膠、醫(yī)藥、電氣絕緣、各種襯里、口香糖以及屋頂防水卷材等）。輪胎工業(yè)是西歐丁基橡膠的消費(fèi)主體，法國又是西歐丁基橡膠消費(fèi)最為集中的國家，其消費(fèi)量約占西歐丁基橡膠總消費(fèi)量的37%，其次是德國，消費(fèi)量約占西歐總消費(fèi)量的27%。西歐丁基橡膠的消費(fèi)增長主要取決于汽車工業(yè)的發(fā)展，特別是取決于幾大汽車生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展方向和速度。預(yù)計(jì)今后幾年，西歐丁基橡膠消費(fèi)量的增長幅度不會(huì)很大，到2006年總消費(fèi)量將達(dá)到約230kt/a。西歐丁基橡膠的供需情況見表4所示。
由于亞洲金融危機(jī)的影響，1997-1998年日本丁基橡膠的消費(fèi)量有所下降，1998年下降到最低谷，消費(fèi)量僅為44kt/a，此后又快速增長，1998-2002年日本丁基橡膠消費(fèi)量的年均增長率約為13.9%，2002年總消費(fèi)量為67kt/a，其中產(chǎn)量為72kt/a，進(jìn)口量為29kt/a，出口量為34kt/a，產(chǎn)品約82.8%用于生產(chǎn)輪胎、膠管及輪胎制品，10.9%用于生產(chǎn)膠粘劑、填縫膠、密封膠、醫(yī)藥等工業(yè)產(chǎn)品，6.3%用于其他領(lǐng)域（包括電氣絕緣、各種襯里、口香糖以及屋頂防水卷材等）。最近幾年，由于無內(nèi)胎輪胎的推廣，日本無內(nèi)胎輪胎占據(jù)了日本輪胎市場總量的95%，因此鹵化丁基橡膠的消費(fèi)量不斷增加，日本鹵化丁基橡膠的消費(fèi)量約占丁基橡膠總消費(fèi)量的70%。預(yù)計(jì)到2006年，日本丁基橡膠的總消費(fèi)量將達(dá)到約70kt/a。
存在問題和發(fā)展建議
通過引進(jìn)國外技術(shù)，中國建成了一套30kt/a的丁基橡膠生產(chǎn)裝置，并且通過近幾年的不斷努力，實(shí)現(xiàn)了安全平穩(wěn)生產(chǎn)，產(chǎn)量不斷提高，在國內(nèi)市場中所占的份額逐漸擴(kuò)大，在一定程度上滿足了國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求。但與國外發(fā)達(dá)國家相比，還存在一定的差距，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
⑴生產(chǎn)能力小，產(chǎn)量少，產(chǎn)品自給率低。中國丁基橡膠的生產(chǎn)能力只有30kt/a，遠(yuǎn)低于其經(jīng)濟(jì)規(guī)模50kt/a
的生產(chǎn)水平，更低于Exxon公司和Bayer公司70kt/a以上的生產(chǎn)規(guī)模，造成生產(chǎn)成本相對(duì)較高，產(chǎn)品自給率只有30%左右，在國際市場中缺乏競爭力；⑵技術(shù)力度開發(fā)不夠，品種牌號(hào)仍顯單一。中國引進(jìn)的3個(gè)普通丁基橡膠產(chǎn)品牌號(hào)還不能完全生產(chǎn)，鹵化丁基橡膠等其他改性丁基橡膠產(chǎn)品還不能生產(chǎn)，造成一些高等級(jí)產(chǎn)品大量進(jìn)口，而通用產(chǎn)品銷售不暢的被動(dòng)局面，在一定程度上影響了中國丁基橡膠的健康發(fā)展；⑶產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。中國生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品在粘連、黃變、產(chǎn)品批次、揮發(fā)分以及門尼值波動(dòng)幅度等方面還存在在一些問題，還有待提高；⑷產(chǎn)品應(yīng)用范圍較小。中國丁基橡膠產(chǎn)品約84%用于汽車行業(yè)行業(yè)，其他方面的應(yīng)用還比較少；⑸技術(shù)服務(wù)水平還不能很好地滿足用戶的需求。為了使中國丁基橡膠工業(yè)快速健康發(fā)展，建議：
⑴提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)省能耗和物耗，以提高產(chǎn)品在市場中的競爭力。產(chǎn)品質(zhì)量是產(chǎn)品競爭的關(guān)鍵因素。針對(duì)中國丁基橡膠產(chǎn)品存在的問題，應(yīng)該加大技改力度，不斷改善產(chǎn)品質(zhì)量，把用戶的要求作為產(chǎn)品生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)；加大節(jié)能降耗力度，降低生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品在國內(nèi)市場上更具有競爭力。
⑵在保證現(xiàn)有丁基橡膠生產(chǎn)裝置正常穩(wěn)定運(yùn)行的前提下，加快新品種和新牌號(hào)的研究開發(fā)和生產(chǎn)，增加國產(chǎn)丁基橡膠的牌號(hào)品種，不斷完善產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)，以更好地滿足市場需求。另外，除了加大丁基橡膠在輪胎內(nèi)胎用膠的需求外，還應(yīng)積極開發(fā)丁基橡膠的非內(nèi)胎用膠市場。
⑶擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，以滿足國內(nèi)市場迫切需求的需要，提高國內(nèi)市場的占有率。中國丁基橡膠的產(chǎn)量僅能滿足國內(nèi)需求量的三分之一左右，今后隨著需求量的增加，滿足率還可能更低，因此建議有條件的企業(yè)可以考慮新建1~2套50kt/a以上規(guī)模的生產(chǎn)裝置，以滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求。
⑷盡快建成鹵化丁基橡膠生產(chǎn)裝置。鹵化丁基橡膠在丁基橡膠中占有重要的地位，隨著中國子午線輪胎、無內(nèi)胎輪胎以及醫(yī)藥瓶塞等應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)對(duì)鹵化丁基橡膠的需求量將越來越大。因此國內(nèi)應(yīng)盡快著手鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的準(zhǔn)備或引進(jìn)工作，盡早投產(chǎn)，以便能盡早滿足國內(nèi)橡膠工業(yè)無內(nèi)胎輪胎等產(chǎn)品發(fā)展用膠的需要。
⑸加強(qiáng)應(yīng)用技術(shù)研究，提高服務(wù)意識(shí)和水平。加強(qiáng)與國內(nèi)有關(guān)應(yīng)用研究單位或輪胎等生產(chǎn)企業(yè)的聯(lián)系和合作，研究開發(fā)適合國產(chǎn)丁基橡膠的內(nèi)胎、水胎及膠囊的專用配方和加工技術(shù)。同時(shí)，建立一支專家型營銷隊(duì)伍，為實(shí)現(xiàn)丁基橡膠“市場-開發(fā)-生產(chǎn)-市場”的良性循環(huán)奠定基礎(chǔ)。
⑹積極擴(kuò)大出口，參與國際市場的競爭。在滿足國內(nèi)需求的前提下，應(yīng)積極擴(kuò)大向國際市場的出口，尤其是要加大向韓國等東南亞地區(qū)國家的出口，以便為今后丁基橡膠參與國際競爭奠定基礎(chǔ)。
重要性
談及汽車隔音，相信很多車主都愿意清楚地查詢隔音的構(gòu)成成分。當(dāng)時(shí)要引薦隔音的首要構(gòu)成組分——丁基橡膠，丁基橡膠是由異丁烯和異戊二烯在-100℃低溫共聚形成的高分子聚合物。制品丁基橡膠在己烷溶劑等溶解，然后與氯或溴進(jìn)行鹵化反應(yīng)可制成鹵化丁基橡膠。丁基橡膠的功能首要由聚異丁烯主鏈及其不飽和度極底的構(gòu)造所選擇，其不飽和度僅為0.5%∽3.3%(mol）約為天然橡膠的1/50。鹵化的丁基橡膠首要用于生產(chǎn)汽車、卡車、飛機(jī)輪胎內(nèi)襯層，丁基橡膠可用于出產(chǎn)汽車上的膠管、自行車的輪胎和球膽，鹵化丁基橡膠還可以用于醫(yī)用瓶塞、密封套和藥用膠塞等領(lǐng)域?？谙闾腔鲜嵌』鹉z的一個(gè)非常有趣的應(yīng)用。
那么當(dāng)時(shí)一同來查詢丁基橡膠的長處：
透氣性
氣體在聚合物等分散速度與聚合物分子的熱活動(dòng)有關(guān)，丁基橡膠分子鏈中側(cè)甲基陳列密集，限制了聚合物分子的熱活動(dòng)，因而透氣率低，氣密性好。
吸能性
丁基橡膠分子構(gòu)造中短少雙鍵，且側(cè)鏈甲基散布密度較大，因而具有優(yōu)勝的接收震動(dòng)和沖擊能量的特征，在很寬的溫度局限內(nèi)（-30∽-50℃）丁基橡膠的回彈特征都不大于20%，這標(biāo)清晰清楚明了丁基橡膠的接收機(jī)械功用的才干優(yōu)于其它橡膠。丁基橡膠在高變形速度下的阻尼性質(zhì)是聚異丁烯鏈段所固有的，在很大程度上，它不受運(yùn)用溫度、不飽和度程度、硫化外形和配方改動(dòng)的影響。因而，丁基橡膠是那時(shí)較為理想的隔音減振資料。
低溫性
丁基橡膠分子鏈空間構(gòu)造呈螺旋狀，固然其甲基較多，但散布在螺旋兩側(cè)的每一對(duì)甲基彼此都錯(cuò)開一個(gè)角度，所以丁基橡膠分子鏈仍相當(dāng)和婉，玻璃化溫度較低，彈性也較好。
耐臭氧和老化
丁基橡膠分子鏈的高飽和度使之具有很高的耐臭氧性，和耐天候老化性。耐臭氧功用約優(yōu)于自然橡膠，是丁苯橡膠的10倍。
化學(xué)不變性
丁基橡膠的高飽和構(gòu)造，使之具有較高的化學(xué)不變性。丁基橡膠對(duì)大都無機(jī)酸和有機(jī)酸都具有優(yōu)勝的抗腐蝕性，固然它不耐濃氧化酸，如硝酸和硫酸，然則能耐非氧化酸和中等濃度的氧化酸，并耐堿溶液和氧化恢復(fù)溶液。在70%的硫酸中浸泡13周后，丁基橡膠強(qiáng)度和伸長率簡直沒有損丟失，而自然橡膠和丁苯橡膠功用已嚴(yán)厲下降。
電功用
吸水性
丁基橡膠的水浸透率極低，在常溫下的吸水率比其它橡膠低，僅為后者1/10∽1/15。
對(duì)比
第一是聞氣味，含瀝青的材料會(huì)有刺鼻的氣味散發(fā)出來，第二更精準(zhǔn)的方法是采用燃燒的方法，取一塊待測材料，點(diǎn)燃，如果劇烈燃燒，并伴有煙和強(qiáng)烈的刺激性氣味，并發(fā)生滴流現(xiàn)象。
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這家伙太懶了，什么都沒寫！
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