紅外吸收與振動 - 轉動光譜
1. 光譜的產(chǎn)生:
分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生振-轉光譜,稱紅外光譜。
2. 所需能量:
3. 研究對象:
具有紅外活性的化合物,即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。
4. 用途:
結構鑒定、定量分析和化學動力學研究等。
分子振動方程式
1. 振動頻率
對于雙原子分子,可認為分子中的原子以平衡點為中心,以非常小的振幅作周期性的振動即化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧(如下圖) ,可按簡諧振動模式處理,由經(jīng)典力學導出振動頻率: 2.振動能級(量子化):
按量子力學的觀點,當分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時,要滿足一定的要求,即振動能級是量子化的,可能存在的能級滿足下式: 任意兩個相鄰的能級間的能量差為:
(用波數(shù)表示)
其中:K 為 化學鍵的力常數(shù),與鍵能和鍵長有關; m 為雙原子的折合質(zhì)量。 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù),即取決于分子的結構特征。
化學鍵鍵強越強(即鍵的力常數(shù) K 越大)原子折合質(zhì)量越小,化學鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。
峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm
紅外光譜產(chǎn)生的條件
1. 紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致;
2. 分子振動引起瞬間偶極矩變化
完全對稱分子,沒有偶極矩變化,輻射不能引起共振,無紅外活性,如:、 、等;非對稱分子有偶極矩,屬紅外活性,如。偶極子在交變電場中的作用可用下圖表示: 偶極子在交變電場中的作用示意圖
紅外光譜峰的位置、峰數(shù)與強度
1.位置:
由振動頻率決定,化學鍵的力常數(shù) K 越大,原子折合質(zhì)量 m 越小,鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū));反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū));
2.峰數(shù):
分子的基本振動理論峰數(shù),可由振動自由度來計算,對于由 n 個原子組成的分子,其自由度為 分子的平動自由度為3,轉動自由度為:非線性分子3,線性分子2 非線性分子:
線性分子:
絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠小于理論計算振動自由度,其原因有:無偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收;吸收簡并;吸收落在儀器檢測范圍以外;儀器分辨率低,譜峰重疊等。
3.強度:
紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關,躍遷幾率越大、振動偶極矩越大,則吸收強度越大。
4 .紅外光譜圖:
縱坐標為吸收強度,橫坐標為波長 λ , ( μ m ),和波數(shù) ,單位:,可以用峰數(shù),峰位,峰形,峰強來描述