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磺化劑
用于磺化反應(yīng)的化學(xué)試劑
基本信息
| 中文名 | 磺化劑 |
| 外文名 | sulfonating agent |
| 本質(zhì) | 化學(xué)試劑 |
| 種類 | 氯磺酸、三氧化硫等 |
| 用途 | 用于磺化反應(yīng) |
| 學(xué)科 | 化學(xué) |
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反應(yīng)
磺化反應(yīng)工藝與技術(shù)在現(xiàn)代化工領(lǐng)域中起著重要作用。磺酸化合物和硫酸烷基酯化合物是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的陰離子表面活性劑。磺化甲苯、磺化硝基苯和磺化蒽醌分別是生產(chǎn)對(duì)苯酚、熒光增白劑和葸醌燃料的重要中間體。皮革工業(yè)用的加脂劑磺化油、亞硫酸磺化油等也由磺化反應(yīng)制備。
磺化反應(yīng)是將磺酸基（一SO3H）引人有機(jī)物分子中的反應(yīng)?；腔磻?yīng)過(guò)程中，磺酸基的硫原子與有機(jī)物分子中的碳原子相連接，得到的產(chǎn)物為磺酸化合物。常見(jiàn)的磺化反應(yīng)有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、蒽醌磺化、飽和與不飽和脂肪烴磺化等。
引入磺酸基的主要目的如下：
（1）有機(jī)物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、潤(rùn)濕、發(fā)泡等多種表面活性，廣泛應(yīng)用于表面活性劑的合成；
（2）利用磺酸基的可水解性，磺化還可賦予有機(jī)物水溶性和酸性；
（3）選擇性磺化常用來(lái)分離異構(gòu)體；
（4）引入磺酸基可得到一系列中問(wèn)產(chǎn)物。
簡(jiǎn)介
化合物通過(guò)磺化反應(yīng)可以達(dá)到改變其物化性能以達(dá)到其使用性能的目的，比如可以增加化合物的親水性等?；腔磻?yīng)在工業(yè)中有著重要的應(yīng)用，磺酸化合物和硫酸烷酯化合物是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的陰離子表面活性劑，皮革工業(yè)用的加脂劑磺化油、亞硫酸化油等均由磺化反應(yīng)制備。而磺化劑的選擇則是磺化反應(yīng)的關(guān)鍵。
磺化劑的種類較多，反應(yīng)機(jī)理也不一樣。有的是親電反應(yīng)，如硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸等；有的是親核反應(yīng)，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等；有的是自由基反應(yīng)，如二氧化硫與氯氣、二氧化硫與氧氣等。
種類
濃硫酸
傳統(tǒng)的磺化工藝采用濃硫酸（包括發(fā)煙硫酸）作磺化劑，磺化方法主要有過(guò)量硫酸磺化法和共沸去水磺化法。過(guò)量硫酸磺化法，濃硫酸既是磺化劑，又是溶劑和脫水劑。此法法廢酸污染嚴(yán)重，趨于淘汰。共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反應(yīng)的有機(jī)物帶出生成的水，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，有機(jī)物經(jīng)分離回收使用。共沸去水磺化法硫酸利用高，廢酸生成量少，但只適合于沸點(diǎn)低易揮發(fā)的芳烴像苯和甲苯的磺化。濃硫酸磺化法一般應(yīng)用間歇釜式和罐組式磺化反應(yīng)器，歷史悠久，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，曾廣泛應(yīng)用于烷基苯磺酸鈉等表面活性劑的生產(chǎn)，但由于耗酸量大并且廢酸污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，逐步被三氧化硫磺化工藝替代。
氯磺酸
氯磺酸是一種常見(jiàn)的磺化劑，可看作是SO3·HCl的絡(luò)合物。氯磺酸反應(yīng)活性強(qiáng)，可以在常溫下進(jìn)行，適合間歇工藝，操作方便，反應(yīng)環(huán)境必須無(wú)水，但可以在氯仿、四氯化碳、硝基苯及液體SO3等溶劑中進(jìn)行。用氯磺酸作磺化劑磺化甲苯時(shí)，需嚴(yán)格控制氯磺酸與甲苯為等摩爾比，當(dāng)比例過(guò)高會(huì)產(chǎn)生對(duì)甲苯磺酰氯，副產(chǎn)物HCI可通過(guò)減壓排除使反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)品色澤淺、純度高。
但是氯磺酸價(jià)格較貴，磺化劑用量相對(duì)較多，另外HCI不可避免具有腐蝕性，需要配備HCI吸收裝置，成本較高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，因此氯磺酸在工業(yè)上應(yīng)用較少。
三氧化硫
三氧化硫是一種磺化能力強(qiáng)，清潔無(wú)污染，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低廉的綠色磺化劑。從20世紀(jì)50年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外都在致力于SO3磺化技術(shù)的研究。目前的磺化工藝有：氣相SO3磺化法與液相SO3磺化法，后者又包括SO3一絡(luò)合物定位磺化法和SO3一溶劑磺化法。
（1）氣相三氧化硫
氣相三氧化硫磺化法采用燃硫法生產(chǎn)氣體SO3，成本低，目前工業(yè)上應(yīng)用最多。但是由于反應(yīng)劇烈，易發(fā)生多磺化，氧化，焦化等副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，色澤差明，因此需要降低其反應(yīng)活性。目前研究的主要方向是工藝條件的優(yōu)化和磺化反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)。
磺化反應(yīng)器是磺化反應(yīng)的核心，其結(jié)構(gòu)和性能是當(dāng)前研究的重中之重，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的反應(yīng)器有罐組式反應(yīng)器，膜式磺化反應(yīng)器及噴射式磺化反應(yīng)器。膜式反應(yīng)器是主流的磺化反應(yīng)器，具有不同的種類及功能，廣泛應(yīng)用于表面活性劑，醫(yī)藥，石油等行業(yè)磺化產(chǎn)品的生產(chǎn)。
經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，氣相SO3磺化法廣泛應(yīng)用于民用洗滌產(chǎn)品如LAS、AES、AOS等的生產(chǎn)，同時(shí)也開(kāi)發(fā)了油脂磺化、磷脂磺化生產(chǎn)技術(shù)。用氣相SO3磺化石油餾分和一些要求較高的精細(xì)化工產(chǎn)品是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的熱門(mén)課題。用三氧化硫磺化小分子物質(zhì)像甲苯，放熱量相對(duì)更大，如何及時(shí)移熱、控制反應(yīng)溫度是產(chǎn)品質(zhì)量的保證，也是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
（2）液相三氧化硫
液相三氧化硫的磺化能力極強(qiáng)，不產(chǎn)生廢酸，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，但是副產(chǎn)物砜較多，工藝較為復(fù)雜，國(guó)內(nèi)只有少數(shù)廠家應(yīng)用于硝基苯、對(duì)硝基甲苯和對(duì)硝基氯苯的磺化。工業(yè)上常用的方法是SO3一絡(luò)合定位磺化法和SO3一溶劑磺化法。
SO3一絡(luò)合定位磺化法是將SO3與一些有機(jī)物生成絡(luò)合物，使反應(yīng)活性降低，作用溫和，對(duì)于活潑有機(jī)物磺化能很好的抑制副反應(yīng)。但是由于絡(luò)合需要一定量的有機(jī)物，成本較高，工業(yè)應(yīng)用較少。
SO3一溶劑磺化法是將有機(jī)物或液體SO3溶于溶劑中再進(jìn)行反應(yīng)，這樣有利于控制反應(yīng)速率，抑制副產(chǎn)物的生成。所用溶劑有有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑，無(wú)機(jī)溶劑主要有二氧化硫和硫酸兩種，有機(jī)溶劑主要有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷及石油醚等。SO3一溶劑法通用性強(qiáng)，用途較為廣泛，主要用于小批量精細(xì)化工產(chǎn)品的制備，磺化反應(yīng)器主要使用釜式或連續(xù)罐組式磺化反應(yīng)器，非常適合替代現(xiàn)有的發(fā)煙硫酸的磺化工藝。
氨基磺酸
氨基磺酸是一種無(wú)毒無(wú)臭、穩(wěn)定性好的白色晶體，化學(xué)式為H2NSO3H。其性能優(yōu)良，具有反應(yīng)緩和，設(shè)備簡(jiǎn)單，腐蝕性小的特點(diǎn)，在控制工藝和生產(chǎn)設(shè)備方面具有優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)品性能較好。特別是不產(chǎn)生“三廢”，具有清潔性，符合環(huán)保要求。
氨基磺酸作為一種溫和而特效的磺化劑，日益受到國(guó)內(nèi)外的重視。但氨基磺酸價(jià)格昂貴，僅適合于生產(chǎn)少量高附加值的特殊化學(xué)品。
其他磺化劑
其他的磺化劑有亞硫酸鹽、硫酰氯（SO2Cl）、二氧化硫和氯氣、二氧化硫和氧氣。亞硫酸鹽主要適應(yīng)于親核取代或自由基取代，將芳環(huán)上的鹵基或硝基取代成磺基完成磺化反應(yīng)。它與4-二硝基氯苯反應(yīng)生成2，4-二硝基苯磺酸鈉，另外亞硫酸鹽可以磺化多硝基物使之具有水溶性而進(jìn)行分離精制。硫酰氯等磺化反應(yīng)主要是自由基連鎖反應(yīng)，可用紫外光、γ射線、過(guò)氧化物及其他自由基引發(fā)。用二氧化硫和氯氣、二氧化硫和氧氣可以同烷烴反應(yīng)間接法引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反應(yīng)為自由基連鎖反應(yīng)，產(chǎn)物為仲烷基磺酸鹽。
在磺化反應(yīng)過(guò)程中不同磺化方法所用的磺化試劑不同。不同的磺化試劑，反應(yīng)活化能、產(chǎn)物、反應(yīng)發(fā)熱量不同，因此所用的磺化試劑對(duì)反應(yīng)具有很大的影響。不同的磺化試劑在反應(yīng)中都各具優(yōu)缺點(diǎn)，因此應(yīng)根據(jù)不同需要選擇合適的磺化劑。
影響
磺化劑種類對(duì)磺化反應(yīng)有較大影響。如用硫酸磺化生成水，是可逆反應(yīng)；而用SO3磺化不生成水，反應(yīng)不可逆。用硫酸磺化時(shí)，硫酸濃度的影響也十分明顯，由于反應(yīng)生成水，酸的作用能力隨生成水量的增加而明顯下降。由動(dòng)力學(xué)研究可知，當(dāng)酸濃度下降到一個(gè)確定的數(shù)值時(shí)，事實(shí)上認(rèn)為磺化反應(yīng)已經(jīng)停止。磺化劑SO3的濃度和用量對(duì)反應(yīng)的影響最大，尤其是對(duì)產(chǎn)物的色澤。SO3濃度過(guò)大，不僅會(huì)使原料轉(zhuǎn)化率降低，而且使產(chǎn)物顏色加深，故通常采用以惰性氣體稀釋的SO3作磺化試劑?，F(xiàn)在工業(yè)中磺化劑種類及用量的選擇，主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)確定。不同磺化劑在磺化過(guò)程中的影響和差別示于表（2）。
表（2） | ||||
性能 | 硫酸 | 氯磺酸 | 發(fā)煙硫酸 | SO3 |
沸點(diǎn)/℃ | 290-317 | 151-160 | 45 | |
溶解度（鹵化烴中） | 極低 | 低 | 部分 | 混溶 |
磺化速度 | 慢 | 較快 | 較快 | 瞬間完成 |
磺化轉(zhuǎn)化率 | 達(dá)到平衡不完全 | 較完全 | 較完全 | 定量轉(zhuǎn)化 |
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