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炔烴
不飽合的碳?xì)浠衔?/div>
炔烴，為分子中含有碳碳三鍵的碳?xì)浠衔?/a>的總稱，是一種不飽合的碳?xì)浠衔?、?jiǎn)單的炔烴化合物有乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)等，工業(yè)中乙炔被用來做焊接時(shí)的原料。
物質(zhì)簡(jiǎn)介
雜化軌道
分子結(jié)構(gòu)
有機(jī)分子中的鍵長(zhǎng)可用電子衍射、微波、紅外或拉曼光譜予以測(cè)定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳鍵長(zhǎng)和碳?xì)滏I長(zhǎng)如下所示，由于π鍵的出現(xiàn)，使碳碳間的距離縮短，而且三鍵比雙鍵更短。這是因?yàn)殡S著不飽和度的增大，兩個(gè)碳原子之間的電子云密度也增大，所以碳原子越來越靠近。上列數(shù)字還表明：碳?xì)浠衔镏械奶細(xì)滏I的鍵長(zhǎng)也不是一個(gè)常數(shù)。這說明：鍵長(zhǎng)除了與成鍵原子的不飽和度有關(guān)外，還和參與成鍵的碳原子的雜化方式有關(guān)。即隨著雜化軌道中s成分的增大，碳碳鍵的鍵長(zhǎng)縮短。乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子的s成分分別為25%，33%和50%，從sp3到sp，碳原子的s成分增大了一倍，所以碳碳鍵的鍵長(zhǎng)越來越短。
物理性質(zhì)
炔烴的熔沸點(diǎn)低、密度小、難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑，一般也隨著分子中碳原子數(shù)的增加而發(fā)生遞變。炔烴在水中的溶解度比烷烴、烯烴稍大。乙炔、丙炔、1-丁炔屬弱極性，微溶于水，易溶于非極性溶液中碳架相同的炔烴，三鍵在鏈端極性較低。炔烴具有偶極矩，烷基支鏈多的炔烴較穩(wěn)定。
化學(xué)成分
炔烴
重要產(chǎn)品，使乙炔成為基本的有機(jī)原料，乙炔的用途已逐漸被乙烯和丙烯代替。最簡(jiǎn)單的炔烴是乙炔，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH≡CH，分子中4個(gè)原子在一直線上，C≡C和C-H的鍵長(zhǎng)分別為1.205埃和1.058埃，比乙烯分子中C=C和C-H的鍵短。根據(jù)量子化學(xué)的描述，乙炔分子中兩個(gè)碳原子以sp雜化軌道互相重疊，再以sp雜化軌道與兩個(gè)氫原子的1s軌道重疊，共生成三個(gè)σ鍵（一個(gè)C-C鍵和兩個(gè)C-H鍵），兩個(gè)碳原子上各剩下一個(gè)2py和2pz軌道，在側(cè)面互相垂直的方向分別重疊，生成兩個(gè)π鍵，因此，叁鍵由一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵組成。由于C-C呏C-C結(jié)構(gòu)單元中4個(gè)碳原子在一條直線上，叁鍵的存在不會(huì)產(chǎn)生幾何異構(gòu)體，叁鍵碳原子上也不可能有側(cè)鏈，因此炔烴異構(gòu)體的數(shù)目比含同數(shù)碳原子的烯烴少。
化學(xué)特性
相對(duì)蒸氣密度：(空氣=1)：0.91。
蒸氣壓(kPa)：4053(16.8℃)。閃點(diǎn)<-50℃。
燃燒熱：1298.4kJ/mol
鍵能：837kJ/mol
穩(wěn)定性和反應(yīng)活性：不穩(wěn)定、非?；钴S。
避免接觸的條件：受熱。
危險(xiǎn)特性：極易燃燒爆炸。與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應(yīng)。與氟、氯等接觸會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。能與銅、銀、汞等的化合物生成爆炸性物質(zhì)。
簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度，一般比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴要高一些。這是由于炔烴分子較短小、細(xì)長(zhǎng)，在液態(tài)和固態(tài)中，分子可以彼此很靠近，分子間的范德華力（vanderWaals作用力)很強(qiáng)。炔烴分子略極性比烯烴強(qiáng)。烯烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。一些炔烴的名稱及物理性質(zhì)列入下表：
一些常見炔烴的名稱及物理性質(zhì)
化合物
熔點(diǎn)/℃
沸點(diǎn)/℃
相對(duì)密度
乙炔
-82（在壓力下）
-82（升華）
—
丙炔
-102.5
-23
—
1-丁炔
-122
8
—
1-戊炔
-98
40
0.695
1-己炔
-124
71
0.719
1-庚炔
-80
100
0.733
1-辛炔
-70
126
0.747
2-丁炔
-24
27
0.694
2-戊炔
-101
56
0.714
2-己炔
-88
84
0.730
3-己炔
-105
81
0.725
結(jié)構(gòu)鑒別
其他末端炔烴也會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，因此可通過以上反應(yīng)，可以鑒別出分子中含有的—C≡CH基團(tuán)。
二元取代乙炔，通常得到兩種酮的混合物。
聚合
乙炔在不同的催化劑作用下，可有選擇地聚合成鏈形或環(huán)狀化合物。例如在氯化亞銅或氯化銨的作用下，可以發(fā)生二聚或三聚作用，生成苯。但這個(gè)反應(yīng)苯的產(chǎn)量很低，同時(shí)還產(chǎn)生許多其他的芳香族副產(chǎn)物，因而沒有制備價(jià)值，但為研究苯的結(jié)構(gòu)提供了有力的線索。
目前尚未發(fā)現(xiàn)環(huán)辛四烯的重大工業(yè)用途，但該化合物在認(rèn)識(shí)芳香族化合物的過程中，起著很大的作用。以往認(rèn)為乙炔不能在加壓下進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)樗軌汉螅苋菀妆?。后來發(fā)現(xiàn)將乙炔用氮?dú)?/a>稀釋，可以安全地在加壓下進(jìn)行反應(yīng)，因而開辟了乙炔的許多新型反應(yīng)，制備出許多重要的化合物。環(huán)辛四烯就是其中一個(gè)。
化學(xué)反應(yīng)
炔烴
劇烈條件：100°C時(shí)，RC≡CR'→RCOOH+R'COOH
CH≡CR→CO2+RCOOH
炔烴中C≡C的C是sp雜化，使得Csp－H的σ鍵的電子云更靠近碳原子，增強(qiáng)了C-H鍵極性使氫原子容易解離，顯示“酸性”。
電負(fù)性：sp>sp2>sp3，酸性大小順序：乙炔>乙烯>乙烷。
連接在C≡C碳原子上的氫原子相當(dāng)活潑，易被金屬取代，生成炔烴金屬衍生物叫做炔化物。
炔與帶有活潑氫的有機(jī)物發(fā)生親核加成反應(yīng)：
測(cè)定展示
有機(jī)分子中的鍵長(zhǎng)可用電子衍射、微波、紅外或拉曼光譜予以測(cè)定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳鍵長(zhǎng)和碳?xì)滏I長(zhǎng)如下
由于雜化碳原子的s成分不同，丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)是不等長(zhǎng)的，s成分越多，碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)越短，隨著鍵長(zhǎng)的縮短，原子間的鍵能將增大。
主要成分：
含量：工業(yè)級(jí)≥97.5%。
化學(xué)特性
碳?xì)滏I的異裂也可以看做是一種酸性電離（ionization），所以將烴稱為含碳酸。含碳酸的酸性可用pKa的值來判斷，pKa越小，酸性越強(qiáng)。末端炔烴與其它可以產(chǎn)生質(zhì)子的化合物的酸性比較如下所示
化合物
構(gòu)造式
pKa（近似值）
甲烷（烷烴）
CH4
≈49
乙烯（烯烴）
CH2=CH2
≈40
氨
NH3
34
丙炔（末端炔烴）
CH3C=CH
≈25
乙醇
CH3CH2OH
15.9
水
H2O
15.74
上面的數(shù)據(jù)表明：末端炔烴的酸性大于末端烯烴，兩者又大于烷烴。這是因?yàn)檐壍赖碾s化方式會(huì)影響碳原子的電負(fù)性。一般來講，雜化軌道中s成分越大，碳原子的電負(fù)性就越大，所以在≡C—H中，形成C—H鍵的電子對(duì)比末端烯烴中C—H鍵和烷烴中的C—H的電子對(duì)更靠近碳原子，導(dǎo)致末端炔烴中的C—H鍵更易于異裂，釋放出質(zhì)子，因而末端炔烴的酸性比末端烯烴和烷烴強(qiáng)。所以，它們可與強(qiáng)堿反應(yīng)形成金屬化合物，稱為炔化物。
乙炔一鈉中的氫還可以和堿繼續(xù)反應(yīng)，生成乙炔二鈉。二者皆為弱酸鹽，與水作用很快即水解成乙炔和氫氧化鈉，但乙炔二鈉比乙炔一鈉更為激烈，幾乎是爆炸性的。乙炔一鈉是制備一元取代乙炔，也叫做末端炔烴的重要原料。
與烷烴不同，炔烴不穩(wěn)定并非?；钴S，因此乙炔燃燒發(fā)出大量的熱，乙炔焰常用來焊接。
制備
炔烴的一般制備是通過鄰二鹵化烷烴的脫鹵化氫作用，也可以通過金屬炔化合物與一級(jí)鹵化烷反應(yīng)制得。在Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排中，炔烴又溴化乙烯基起始制得。
炔烴也可以由醛通過Corey-Fuchs反應(yīng)制得，亦可以通過Seyferth-Gilbert同素化制得。
乙炔制作用煤或石油作原料，是生產(chǎn)乙炔的兩種主要途徑。隨著天然氣化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，天然氣即將成為乙炔的主要來源。
電弧法
甲烷在1500℃電弧中經(jīng)極短時(shí)間(0.1～0.01s)加熱，裂解成乙炔，即：
2CH4→C2H2+3H2ΔH=397.4KJ/mol
由于乙炔在高溫很快分解成碳，故反應(yīng)氣須用水很快地冷卻，乙炔產(chǎn)率約15%，改用氣流冷卻反應(yīng)氣，可提高乙炔產(chǎn)率達(dá)25%～30%。裂解氣中還含有乙烯、氫和碳?jí)m。這個(gè)方法的總特點(diǎn)是原料非常便宜，在天然氣豐富的地區(qū)采用這個(gè)方法是比較經(jīng)濟(jì)的。石腦油也可用此方法生產(chǎn)乙炔。
等離子法
用石油和極熱的氫氣一起熱裂制備乙炔，即把氫氣在3500～4000℃的電弧中加熱，然后部分等離子化的等離子體氫（正負(fù)離子相等）于電弧加熱器出口的分離反應(yīng)室中與氣體的或氣化了的石油氣反應(yīng)，生成的產(chǎn)物有：乙炔、乙烯（二者的總產(chǎn)率在70%以上）以及甲烷和氫氣。
乙炔過去是非常重要的有機(jī)合成原料，由于乙炔的生產(chǎn)成本相當(dāng)高，以乙炔為原料生產(chǎn)化學(xué)品的路線逐漸被以其他化合物（特別是乙烯、丙烯）為原料的路線所取代。
純的乙炔是帶有乙醚氣味的氣體，具有麻醉作用，燃燒時(shí)火焰明亮，可用以照明。工業(yè)乙炔不好聞氣味是由于含有硫化氫、磷化氫、以及有機(jī)磷、硫化合物等雜質(zhì)引起的。與乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，但易溶于丙酮。液化乙炔經(jīng)碰撞、加熱可發(fā)生劇烈爆炸，乙炔與空氣混合、當(dāng)它的含量達(dá)到3～70%時(shí)，會(huì)劇烈爆炸。商業(yè)上為安全地處理乙炔，把它裝入鋼瓶中，瓶?jī)?nèi)裝有多孔材料，如硅藻土、浮石或木炭，再裝入丙酮。丙酮在常壓下，約可溶解相當(dāng)于它體積25倍的乙炔，而在1.2MPa下可溶解相當(dāng)其體積300倍的乙炔。乙炔和氧氣混合燃燒，可產(chǎn)生2800℃的高溫，用以焊接或切割鋼鐵及其他金屬。
物質(zhì)應(yīng)用
提純
上述炔化物干燥后，經(jīng)撞擊會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈爆炸，生成金屬和碳。故在反應(yīng)完了時(shí)，應(yīng)加入稀硝酸使之分解。另外，由于氰負(fù)離子和銀可形成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，再去炔化銀中加入氰化鈉水溶液可得回炔烴。如：
也可以通過這個(gè)反應(yīng)提純末端炔烴。
鹵化
末端炔烴與次鹵酸反應(yīng)，可以得到炔基鹵化物。
RC≡CH+HOBr→RC≡CBr+H2O
末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)。
還原
若用Lindlar（林德拉）催化劑（鈀附著于碳酸鈣及小量氧化鉛上，使催化劑活性降低）進(jìn)行炔烴的催化氫化反應(yīng)，則炔烴只加1molH2得Z型烯烴。例如：一個(gè)天然的含三鍵的硬脂炔酸，在該催化劑作用下，生成與天然的順型油酸完全相同的產(chǎn)物。
用硫酸鋇作載體的鈀催化劑在吡啶中也可以使碳碳三鍵化合物只加1molH2，生成順型的烯烴衍生物。這表明，催化劑的活性對(duì)催化加氫的產(chǎn)物有決定性的影響。炔烴的催化加氫是制備Z型烯烴的重要方法，在合成中有廣泛的用途。
硼氫化—炔烴與乙硼烷反應(yīng)生成烯基硼烷，烯基硼烷與醋酸反應(yīng)，生成Z型烯烴。第一步反應(yīng)是炔烴的硼氫化反應(yīng)，第二步反應(yīng)是烯基硼的還原反應(yīng)，總稱硼氫化—還原反應(yīng)。
氫化鋁鋰還原炔烴用氫化鋁鋰還原也能得到E型烯烴。
加成反應(yīng)
親電加成
乙炔及其取代物與烯烴相似，也可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但由于sp碳原子的電負(fù)性比sp2碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，使電子與sp碳原子結(jié)合得更為緊密，盡管三鍵比雙鍵多一對(duì)電子，也不容易給出電子與親電試劑結(jié)合，因而使三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵的親電加成反應(yīng)慢。
和氫鹵酸的加成
炔烴和氫鹵酸的加成反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，選擇合適的反應(yīng)條件，反應(yīng)可控制在第一步。這也是制鹵化烯的一種方法。
一元取代乙炔與氫鹵酸的加成反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。
當(dāng)炔鍵兩側(cè)都有取代基時(shí)，需要比較兩者的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，來決定反應(yīng)的區(qū)域選擇性，但一般得到的是兩種異構(gòu)體的混合物。
自由基
和氫加成
乙炔或其一元取代物可與帶有下列“活潑氫”的有機(jī)物，如—OH，—SH，—NH2，=NH，—CONH2或—COOH發(fā)生加成反應(yīng)，生成含有雙鍵的產(chǎn)物。例如乙醇在堿催化下于150～180℃，0.1～1.5MPa下與乙炔反應(yīng)，生成乙烯基乙醚。
根據(jù)原料的不同，反應(yīng)條件（即溫度、壓力i、催化劑等）也可以不同。這類反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是烷氧負(fù)離子與三鍵進(jìn)行親核加成，產(chǎn)生一個(gè)碳負(fù)離子中間體，碳負(fù)離子中間體從醇分子中得到質(zhì)子，得產(chǎn)物。
乙烯基乙醚聚合后的聚乙烯基乙醚，常用作黏合劑。
氧化
炔烴經(jīng)臭氧或高錳酸鉀氧化，可發(fā)生碳碳三鍵的斷裂，生成兩個(gè)羧酸。
末端烯烴
末端烯烴直接氧化偶聯(lián)可用來制作高級(jí)炔烴。
注意事項(xiàng)
1、乙炔與烷烴不同，炔烴不穩(wěn)定且非常活躍，乙炔燃燒發(fā)出大量的熱，乙炔焰常被用來焊接。
2、炔化物干燥后，經(jīng)撞擊而發(fā)生強(qiáng)烈爆炸，生成金屬和碳。故在反應(yīng)完了時(shí)，應(yīng)加入稀硝酸使之分解。
3、氰負(fù)離子和銀可形成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，再去炔化銀中加入氰化鈉水溶液可得回炔烴。
4、乙炔不穩(wěn)定、非?；钴S。乙炔儲(chǔ)存要避免受熱。
5、乙炔禁配強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、鹵素。
6、乙炔與空氣混合，能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒、爆炸。
與氧化劑接觸猛烈反應(yīng)。
與氟、氯等接觸會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。
能與銅、銀、汞等的化合物生成爆炸性物質(zhì)。
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尚可名片
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作者
