斯托克斯位移（熒光光譜較相應的吸收光譜紅移）

研究背景

1852年G.G.斯托克斯在研究光致發(fā)光的光譜時，提出了一個論斷：發(fā)光的波長總是大于激發(fā)光的波長。后來，在大量的實驗中，出現了很多例外。于是，把發(fā)光譜線分為兩類，符合上述關系的叫做斯托克斯線，它的波長和激發(fā)光的波長之差，稱為斯托克斯位移。反之，稱為反斯托克斯線，相應的波長差稱為反斯托克斯位移。由于存在很多例外，上述斯托克斯提出的論斷就不是規(guī)律，而只能稱為定則。1879年E.洛梅爾概括了大量實驗結果，把斯托克斯定則修改為：發(fā)光光譜的峰值及中心的波長總是大于激發(fā)光光譜的峰值及重心的波長，稱為斯托克斯－洛梅爾定律。

1927年C..瓦維洛夫定律揭示了發(fā)光效率隨著激發(fā)光的波長而變化的規(guī)律：在斯托克斯區(qū)（即發(fā)光波長大于激發(fā)光波長的頻段）發(fā)光的能量效率隨著激發(fā)光波長的增加而上升，而發(fā)光的量子效率不因激發(fā)光波長的增大而改變；但是，進入反斯托克斯區(qū)以后，發(fā)光效率就急劇地下降。從而，進一步揭示了斯托克斯規(guī)則的物理內容。

斯托克斯位移的定義

斯托克斯位移表現為熒光光譜較相應的吸收光譜紅移。固體吸收光子（吸收）的能量將大于輻射光子（發(fā)光），因此發(fā)光光譜與吸收光譜相比，將向能量較低的方向偏移（紅移），兩個光子能量的差值。激發(fā)峰位和發(fā)射峰位的波長之間的差是一個表示分子發(fā)光特性的物理常數，這個常數被稱為斯托克斯位移（Stokes shift）。它表示分子在回到基態(tài)以前，在激發(fā)態(tài)壽命期間能量的消耗。

相關概念

內轉換（internal conversion）：電子在相同的重態(tài)中從某一能級的低能態(tài)按水平方向躍遷至下一能級的高能級，能態(tài)不發(fā)生變化；內轉換是γ衰變的一種類型，原子核退激發(fā)的另一種途徑。原子中核外電子因直接從處于高能態(tài)的核獲得能量而脫離原子的過程。此時，核由于放出能量而躍遷到能量較低的狀態(tài)。內轉換常在重原子的最內幾個電子殼層中發(fā)生。內轉換前后核素不發(fā)生變化。

溶劑弛豫（solvent relaxation）：發(fā)射前溶劑分子的重新排列致使激發(fā)態(tài)能量下降。指的是由于和周圍環(huán)境碰撞時發(fā)生的能量轉移，使分子喪失振動激發(fā)能的過程。對于大分子，可以不要求以碰撞為前提，弛豫過程可通過分子內各振動模之間的偶合和能量的再分配而實現。

熒光光譜發(fā)生向短波方向的位移被稱為反斯托克位移（Anti-Stoke’s shift）。摻雜了硫氧化釓的硫氧化釔是常用的工業(yè)反斯托克斯染料，它在近紅外范圍有吸收峰而激發(fā)峰在可視光譜的范圍內。

斯托克斯位移產生的主要原因

激發(fā)態(tài)分子通過內轉換和振動弛豫過程而迅速到達第一激發(fā)單重態(tài)

斯托克斯位移的計算

斯托克斯位移是熒光光譜中發(fā)射波長與激發(fā)波長之間的差值，而

重要的應用

在太陽能光伏器件和熒光染料中有著廣泛的應用。

斯托克斯位移越大，說明吸收的能量中用于發(fā)光的比例越小。可能原因在于基質晶格的振動能量與所激發(fā)光和發(fā)射光之間的能量差形成了一定的耦合關系，造成大部分的能量以振動的形式耗散掉了。這從節(jié)能環(huán)保的角度來講是不利的。這樣的材料至少從節(jié)能角度講不適合于新型光源的研制。

斯托克斯位移大的熒光染料：近紅外熒光成像技術具有背景干擾低、對生物樣品的光損傷小、樣品穿透性強、檢測靈敏度高等優(yōu)點，因此近紅外熒光成像探針在化學生物學和臨床檢驗診斷等方面顯示了較好的應用前景。羅丹明類熒光染料具有摩爾消光系數大、熒光量子效率高和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并且羅丹明類熒光染料的熒光可以方便的通過其獨特的“關-開”環(huán)結構控制，是構建“關-開”型熒光探針的理想選擇之一。然而，經典羅丹明染料的最大吸收和發(fā)射波長都在可見光區(qū)，限制了基于羅丹明類染料發(fā)展的熒光探針在小動物活體生物成像中的應用。具有大斯托克斯位移的新型長沙近紅外熒光染料衍生物，實驗結果表明這類新型熒光染料的最大吸收和發(fā)射波長都在遠紅外到近紅外區(qū)，并保留了經典的羅丹明染料通過內酯/酰胺螺環(huán)獨特的“開-閉”環(huán)結構控制熒光“開-關”的特點，但與長沙染料相比，其斯托克斯位移顯著增加,在成像應用時有更高的信噪比。