烴類裂解（制取乙烯的強(qiáng)吸熱反應(yīng)）

簡介

指石油烴類（如乙烷、石腦油、瓦斯油等石油化工原料）在高溫(750°C以上)作用下分子發(fā)生斷裂、脫氫、聚合、縮合等反應(yīng)，主要生成低分子烷烴、烯烴、炔烴、芳烴及少量大分子產(chǎn)物的化學(xué)過程。烴類裂解的主要目的是制取乙烯，同時可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，因此它是石油化工的基礎(chǔ)。工業(yè)上也有以天然氣為原料采用熱裂解過程來制取乙炔或炭黑的方法。

20世紀(jì)50年代開始，烴類裂解已成為制取乙烯最主要的方法，目前世界上大型乙烯生產(chǎn)裝置都是建立在烴類裂解技術(shù)的基礎(chǔ)上的。70年代，一套單系列設(shè)備的乙烯生產(chǎn)裝置的規(guī)模最大已達(dá)每年700kt，通常則為每年300～600kt。自從烴類裂解制乙烯的大型工業(yè)裝置誕生后，石油化工即從依附于石油煉制工業(yè)的從屬地位，上升為獨(dú)立的新興工業(yè)，并迅速在化學(xué)工業(yè)中占主導(dǎo)地位。

反應(yīng)機(jī)理?　石油烴裂解反應(yīng)過程極為復(fù)雜，許多學(xué)者曾對裂解反應(yīng)機(jī)理作過深入的研究。1934年，美國F.O.賴斯和K.F.赫茨菲爾德首先提出烷烴裂解的反應(yīng)歷程是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。1967年，美國S.B.茨多尼克等人對各種烴類按自由基機(jī)理進(jìn)行裂解的方式，作了較詳盡的解釋。以乙烷為例，裂解反應(yīng)經(jīng)歷自由基引發(fā)、增長（或轉(zhuǎn)移）和終止三個基本過程而生成乙烯、甲烷、氫等產(chǎn)物：

對于高碳數(shù)石蠟烴，其按自由基裂解反應(yīng)機(jī)理所進(jìn)行的反應(yīng)過程要復(fù)雜得多。烴類裂解過程中主要發(fā)生上述一次反應(yīng)，但在高溫下一次反應(yīng)產(chǎn)物還能進(jìn)一步發(fā)生脫氫、聚合、縮合及斷鏈等二次反應(yīng)。因而在生成烯烴的同時，還將生成炔烴、二烯烴、多環(huán)芳烴以及焦油和焦炭。

除自由基機(jī)理外，也有人確認(rèn)某些烴類分子是按分子反應(yīng)機(jī)理，或者是自由基機(jī)理與分子反應(yīng)機(jī)理同時存在情況下進(jìn)行的。

烴類裂解過程系強(qiáng)吸熱反應(yīng)，混合烴原料的反應(yīng)熱可通過原料烴及反應(yīng)產(chǎn)物的燃燒熱差值求得。一般石腦油及輕柴油的裂解反應(yīng)熱約為1465kJ/kg。

裂解特性?　在高溫裂解時各種烴類原料所發(fā)生的反應(yīng)不盡相同。根據(jù)烴類原料分子結(jié)構(gòu)的差異，裂解產(chǎn)品的生成規(guī)律為：①正構(gòu)烷烴最利于乙烯的生成，異構(gòu)烷烴則較差，但隨著分子量的增大，這種差別縮小。②烯烴中大分子烯烴易裂解為乙烯、丙烯；烯烴脫氫生成炔烴、二烯烴進(jìn)而生成芳烴。③環(huán)烷烴有利于生成芳烴，含環(huán)烷烴多的原料比正構(gòu)烷烴所生成的丁二烯、芳烴收率高，而乙烯收率較低。④無側(cè)鏈的芳烴不易裂解為烯烴；有烷基側(cè)鏈的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，芳環(huán)保持不開環(huán)，能脫氫縮合為稠環(huán)芳烴，進(jìn)而有結(jié)焦的傾向。

原料特性參數(shù)?　在烴類裂解過程中，通常采用族組成、芳烴指數(shù)、特性因數(shù)、氫含量等參數(shù)表征烴原料的裂解特性。

①族組成　簡稱PONA值，用以表征石腦油、輕柴油等輕質(zhì)餾分油中的烷烴(paraffin)、烯烴(olefin)、環(huán)烷烴(naphthene)及芳烴(aromatics)四種烴族的百分含量。烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高。對于科威特石腦油，其烷烴、環(huán)烷烴及芳烴典型含量(％)分別為72.3、16.7、11，大慶石腦油則為53、43、4。

②芳烴指數(shù)　即美國礦務(wù)局關(guān)聯(lián)指數(shù)（Bureau of Mines Correlation Index）,簡稱BMCI。用以表征柴油等餾分油中烴組分的結(jié)構(gòu)特性。已知原料烴的體積平均沸點(diǎn)(tv,K)及其對水的相對密度(d剫,°C)，用下式即可算出芳烴指數(shù)值：

③特性因數(shù)　用做反映石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學(xué)組成特性的一種因數(shù)，用K表示。烷烴的K值最高，芳烴則反之，因此原料烴的K值越大則乙烯產(chǎn)率越高。原料烴的K值可以通過它的立方平均沸點(diǎn)

過程工藝參數(shù)?　烴類裂解最基本的工藝參數(shù)為溫度、烴分壓和停留時間（即反應(yīng)時間），這是由反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面因素所確定的。烴類裂解生成乙烯的一次反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，反應(yīng)速度也隨溫度的升高而增大，故需采取高溫。而在高溫下，乙烯能分解成氫和乙炔，后者還能進(jìn)一步分解成氫和碳。從化學(xué)平衡來看，乙烯轉(zhuǎn)化成乙炔的反應(yīng)平衡常數(shù)較一次反應(yīng)小得多，但乙炔完全分解為碳和氫的反應(yīng)的平衡常數(shù)，則遠(yuǎn)比一次反應(yīng)的大，故從熱力學(xué)分析，如反應(yīng)時間延長，則主產(chǎn)品乙烯減少，副產(chǎn)物乙炔增加甚至?xí)山固?。所以宜采取短停留時間，以發(fā)揮一次反應(yīng)在動力學(xué)上的優(yōu)勢。另外，采取低的烴分壓，則有利于分子數(shù)增多的一次反應(yīng)，不利于分子數(shù)減少的二次反應(yīng)。由此分析，促進(jìn)一次反應(yīng)，抑制二次反應(yīng)以提高乙烯產(chǎn)率的條件是高溫、短停留時間和低烴分壓，但實(shí)際選擇工藝時還要考慮在工程上實(shí)現(xiàn)的可能性，即反應(yīng)溫度不能過高，停留時間不能過短。這與裂解裝置的性能及技術(shù)水平有關(guān)。50年代反應(yīng)溫度最高達(dá)750°C左右，80年代則可提高到800～900°C，停留時間相應(yīng)從大于1s縮短到通常的0.27～0.45s甚至低于0.1s（毫秒爐）。

工藝方法?　自50年代以來，有關(guān)乙烯生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)研究的主要目標(biāo)是如何擴(kuò)大裂解原料（如采用價(jià)格較廉的重質(zhì)烴原料），以及獲得最大的乙烯產(chǎn)率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者則應(yīng)具備先進(jìn)的供熱和熱能回收手段。近40年來，先后開發(fā)出多種裂解新工藝，主要有以下三類方法:①管式爐裂解；②蓄熱爐裂解；③流化床裂解。后者是以小顆粒固體如金屬氧化物、砂子、焦炭為載熱體，由氣化的烴原料和水蒸氣使之流態(tài)化并進(jìn)行裂解反應(yīng)。一般載熱體溫度在800°C以上，經(jīng)反應(yīng)降溫后可靠外加熱（燒焦除去積炭）重新升溫蓄熱并進(jìn)行循環(huán)。屬于此類方法的主要工藝有聯(lián)邦德國魯奇公司的砂子爐裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美國海灣石油公司的TRC法。

參考書目

鄒仁鋆著：《石油化工裂解原理與技術(shù)》，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1981。

S.B.Zdonik　et　al.，Manufacturing　Ethylene,PetroleumPub.Co.，Tulsa，1970.