二維紅外光譜(2D-IR, two-dimensional infrared vibrational echo spectroscopy)是一種三階非線性超快時(shí)間分辨光譜。它的信號(hào)是分子體系對(duì)一系列超快紅外激光脈沖所作出的一種時(shí)域非線性響應(yīng)（受激振動(dòng)光子回波）在頻域中的雙頻率軸表達(dá)。它是二維核磁共振譜在紅外領(lǐng)域的直接對(duì)應(yīng)。由于紅外激光脈沖比核磁共振所用的無(wú)線電頻率脈沖能量不確定度更高，根據(jù)時(shí)間與能量的測(cè)不準(zhǔn)原理，二維紅外光譜比二維核磁共振譜具有更高的時(shí)間分辨率。

外文名

two-dimensional infrared vibrational echo spectroscopy

領(lǐng)域

超快時(shí)間分辨光譜

基本原理

簡(jiǎn)單地說(shuō)，二維紅外光譜通過(guò)監(jiān)測(cè)分子的某個(gè)振動(dòng)模式的振動(dòng)譜帶在一段超快時(shí)間間隔的起始時(shí)刻與終止時(shí)刻的紅外振動(dòng)頻率的相關(guān)度來(lái)監(jiān)測(cè)分子的超快動(dòng)態(tài)變化。通過(guò)獲得在不同時(shí)間間隔的一系列二維紅外光譜，我們可以在線監(jiān)測(cè)分子體系的動(dòng)態(tài)變化。二維紅外光譜是一種頻率相關(guān)譜，橫軸與縱軸為振動(dòng)頻率，彩色等高線反映相關(guān)度。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)頻率軸的信息由干涉與傅里葉變換得到，另一個(gè)頻率軸的信息由紅外光柵單色器以及MCT檢測(cè)器得到。

由于采用了干涉的信號(hào)檢測(cè)手段，二維紅外光譜包含各頻率光的相位信息，一般來(lái)說(shuō)譜圖的藍(lán)色區(qū)域代表相位干涉產(chǎn)生的信號(hào)，紅色區(qū)域代表相長(zhǎng)干涉產(chǎn)生的信號(hào)。藍(lán)色區(qū)域一般對(duì)應(yīng)分子的1-2能級(jí)躍遷，紅色區(qū)域?qū)?yīng)0-1能級(jí)躍遷。一維紅外吸收譜線中不同的頻率對(duì)應(yīng)著不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境。對(duì)于復(fù)雜的化學(xué)體系，尤其是溶液或者膠體，體系中往往共存著能量差距很小的多種化學(xué)結(jié)構(gòu)與環(huán)境，在室溫下這些化學(xué)環(huán)境可以克服能壘進(jìn)行極為快速的交換。通過(guò)將常見(jiàn)的靜態(tài)一維紅外光譜擴(kuò)展成二維紅外光譜，我們不僅能獲得分子在頻率域上的吸收譜線，還能知道不同吸收頻率所對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行超快變換的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)信息。

應(yīng)用領(lǐng)域

由于分子結(jié)構(gòu)與其化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)頻率密切相關(guān)，二維紅外光譜能提供關(guān)于復(fù)雜化學(xué)體系的超快結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化、分子超快振動(dòng)耦合及振動(dòng)動(dòng)力學(xué)、以及振動(dòng)馳豫過(guò)程等信息，反映的是在飛秒至皮秒時(shí)間軸上的分子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)信息。

作為一種涵蓋連續(xù)波段的相關(guān)譜圖，超快二維紅外光譜顯著區(qū)別于傳統(tǒng)的泵譜-探測(cè)(pump-probe)技術(shù)，兼具極高的時(shí)間及頻率分辨率。又因?yàn)榧t外輻射的能量不會(huì)擾動(dòng)室溫平臺(tái)下化學(xué)體系的熱力學(xué)平衡，二維紅外光譜極其適用于在線監(jiān)測(cè)平衡態(tài)體系下的精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)在皮秒時(shí)間尺度上的動(dòng)態(tài)變化，比如室溫下水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)的超快結(jié)構(gòu)漲落，蛋白質(zhì)在水中的超快構(gòu)象變換，測(cè)量碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)速率，單分子層的構(gòu)象動(dòng)態(tài)，溶劑溶質(zhì)間氫鍵的生成與斷裂，兩相界面上溶劑分子的動(dòng)態(tài)排布等等。

由于分子內(nèi)化學(xué)鍵之間能量傳遞的動(dòng)態(tài)信息也反映了分子的結(jié)構(gòu)，二維紅外光譜也被應(yīng)用于輔助X射線衍射技術(shù)解析蛋白質(zhì)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著近年的發(fā)展，二維紅外技術(shù)還被應(yīng)用于非平衡態(tài)體系的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，例如T-jump 2D-IR與UV-pump 2D-IR，分別是應(yīng)用高強(qiáng)度紅外激光脈沖的熱效應(yīng)以及紫外激光脈沖的高光子能量觸發(fā)非平衡態(tài)化學(xué)事件，隨后再進(jìn)行二維紅外觀測(cè)的四階光譜技術(shù)。

二維紅外光譜的觀測(cè)時(shí)間窗口受所選紅外振動(dòng)模式的弛豫壽命限制，一般從幾皮秒到上百皮秒不等。二維紅外光譜無(wú)法監(jiān)測(cè)過(guò)于緩慢的動(dòng)態(tài)事件，其對(duì)應(yīng)的時(shí)間尺度與更快速的二維紫外-可見(jiàn)光譜（飛秒）以及更慢的二維核磁共振光譜（納秒以上）形成互補(bǔ)。