正文

1834年M.法拉第首先觀察到Ag2S中的離子傳輸現(xiàn)象。但當(dāng)時(shí)尚不能理解這一發(fā)現(xiàn)的意義。1935年發(fā)現(xiàn) AgI在 147°C從低溫相轉(zhuǎn)變到高溫相時(shí)，電導(dǎo)率增加了四個(gè)數(shù)量級(jí)，這個(gè)相變是由一般離子導(dǎo)體到快離子導(dǎo)體的相變。1961年合成了第一個(gè)室溫快離子導(dǎo)體

。1967年前后相繼發(fā)現(xiàn)了具有實(shí)用價(jià)值的快離子導(dǎo)體

和

。1978年又發(fā)現(xiàn)了室溫銅離子導(dǎo)體

。由于能源問(wèn)題的突出，近十幾年來(lái)快離子導(dǎo)體受到相當(dāng)廣泛的重視。

快離子導(dǎo)體雖然是固體，但它的一個(gè)亞點(diǎn)陣卻處于熔化狀態(tài)（見(jiàn)液態(tài)亞點(diǎn)陣），因此它又具有液體的某些特性，即具有因—液二重性。固體理論中的某些傳統(tǒng)概念和方法在這里都可能不完全適用，因而這是一個(gè)極需研究和發(fā)展的新領(lǐng)域。事實(shí)上，一門新興學(xué)科──固體離子學(xué)正在形成。

多數(shù)快離子導(dǎo)體是無(wú)機(jī)化合物，也有不少有機(jī)材料是銀、銅和氫離子的快離子導(dǎo)體。用于基礎(chǔ)研究的快離子導(dǎo)體多數(shù)是單晶體，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)常采用多晶材料。近來(lái)又開(kāi)始了非晶態(tài)快離子導(dǎo)體的研究工作。

快離子導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)離子的半徑一般都比較小，研究得最多的是Ag+、Cu+、Li+、Na+、F-和O2-等的快離子導(dǎo)體。附表列出了一些有代表性的材料。

按照材料由一般離子相到快離子相的相變行為，可以把快離子導(dǎo)體分為三類：

① Ⅰ類。發(fā)生一級(jí)相變,相變時(shí)離子電導(dǎo)率有突變，典型代表是AgI。

② Ⅱ類。以PbF2為代表, 相轉(zhuǎn)變?cè)谙喈?dāng)寬的溫度范圍內(nèi)完成，離子電導(dǎo)率由一般離子態(tài)的值平滑地變到快離子態(tài)的值。這種相變叫做法拉第相變，相變時(shí)有比熱容峰。

③ Ⅲ類。在所研究的溫度范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)相變，電導(dǎo)率增加隨溫度升高按指數(shù)式，

就是一例。

快離子導(dǎo)體

快離子導(dǎo)體具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，可以看成是由兩個(gè)亞點(diǎn)陣所構(gòu)成，一個(gè)是不運(yùn)動(dòng)離子形成的剛性亞點(diǎn)陣，另一個(gè)是由運(yùn)動(dòng)離子構(gòu)成的液態(tài)亞點(diǎn)陣。剛性亞點(diǎn)陣必須滿足三個(gè)條件：①剛性亞點(diǎn)陣中能被運(yùn)動(dòng)離子占據(jù)的位置數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于運(yùn)動(dòng)離子數(shù)。②間隙位置之間的勢(shì)壘必須足夠低，以使運(yùn)動(dòng)離子能通過(guò)熱激活從一個(gè)間隙位置躍遷到近鄰的位置。③能被運(yùn)動(dòng)離子占據(jù)的位置必須連成通道。這種通道可以是一維的，但最好是二維和三維的。

具有典型的快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，X 射線結(jié)構(gòu)分析表明I-離子構(gòu)成體心立方點(diǎn)陣，而晶胞中的兩個(gè)Ag+離子可以無(wú)序地分布在42個(gè)可能的間隙位置上，這些位置連接成三維通道。

快離子導(dǎo)體的應(yīng)用是多方面的，主要是在能源和固體離子器件方面。用

作電解質(zhì)的鈉-硫電池具有比鉛酸電池高4～5倍的能量密度，它既可用作車輛的動(dòng)力源，也可作為貯能電池使用。用氧化鋯和其他快離子導(dǎo)體制成的氣體探測(cè)器，不僅可以控制汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和鍋爐燃燒室的燃燒過(guò)程以節(jié)約燃料和減少污染，而且還可以監(jiān)測(cè)一些有害氣體從而對(duì)環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。氧離子導(dǎo)體和氫離子導(dǎo)體都可用作燃料電池的電解質(zhì)隔膜，從而使可燃?xì)怏w與氧氣經(jīng)電化學(xué)方法發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。用快離子導(dǎo)體作成的固體電池具有自放電小、貯存壽命長(zhǎng)和抗振動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，已在心臟起搏器、電子手表、計(jì)算器和一些軍用設(shè)備上獲得應(yīng)用。近年來(lái)用快離子導(dǎo)體作成了超大容量電容器、定時(shí)器、庫(kù)侖計(jì)和電色顯示器等固體離子器件，引起人們的極大興趣。

參考書(shū)目

P. Hagenmuller and W. Van Gool, Solid Electrolytes, Academic Press, New York, San Francisco and London,1978.

M.B.Salamon, Physics of Superionic Conductors, Springer-Verlag, Belrin, Heidelberg,New York,1979.