鉍 鉍(英文名稱:Bismuth),金屬元素,是重金屬的一種,元素符號(hào)為Bi,位于 元素周期表 第六周期ⅤA族,原子序數(shù)為83,相對(duì)原子質(zhì)量為208.98。常溫下鉍脆而硬,純鉍為銀白色固體,帶有淡粉色金屬光澤,但易被氧化,會(huì)形成超薄氧化層Bi?O?。 對(duì)于 鉍晶體 來說,不同波長(zhǎng)光照射時(shí),會(huì)發(fā)生變色折射,因而表面呈現(xiàn) 彩虹色 外觀。 在自然界中,鉍主要分布在礦石中,存在形式大多為化合態(tài),包括氧化物、硫化物以及 堿式碳酸鹽 。雖然屬于重金屬,但鉍并不致癌,且具有非常低的毒性,其化合物的毒性大多數(shù)也非常低,甚至比食鹽更低。因此,鉍在通常情況下被認(rèn)為是無毒安全的“綠色”元素,但這并不是完全絕對(duì)的,比如當(dāng)藥品中的鉍可溶且長(zhǎng)期大量用于兒童時(shí),其存在的危害性是需要引起重視的。 由于安全程度高,因此鉍的應(yīng)用范圍非常廣泛,具有取代鉛、汞等有毒元素的可能性,常被用于藥品、護(hù)膚品等產(chǎn)品。由于消炎和抗真菌的特性,鉍在醫(yī)療 方面也常被用于治療各種疾病,其單質(zhì)、化合物在各行各業(yè)的應(yīng)用中都有非常突出的 表現(xiàn)。
發(fā)現(xiàn)歷史
發(fā)現(xiàn)過程 雖然元素鉍真正被知曉的時(shí)間很短,只有幾百年,與周期表上其它穩(wěn)定元素相比,鉍的數(shù)據(jù)庫(kù)也許是最不完善的,但實(shí)際上,鉍是一種歷史非常悠久的金屬元素。早在中世紀(jì)時(shí)期,鉍就已經(jīng)被大家所知曉了。而繼續(xù)回溯歷史,其實(shí)在 古羅馬 和古希臘時(shí),人們就曾經(jīng)將金屬鉍制成盒和箱的底座。在那個(gè)時(shí)候,雖然人們都在使用鉍,但鉍并沒有作為一種新的 元素被單獨(dú)提出,而是被錯(cuò)誤地認(rèn)為是鉛、錫等其他較為相似的元素,從外觀上看也的確如此。直到1450年,煉金術(shù)師巴希爾·瓦倫?。˙asil Valentine)才給鉍賦予了名字。但由于早期的化學(xué)家獲得的樣本不純,人們對(duì)它的基本性質(zhì)了解得并不完全。后來,隨著瑞典化學(xué)家和博物學(xué)家托貝恩·奧洛夫·貝格曼(Torbern Olof Bergman)的研究,鉍的性質(zhì)等才得到了辨別,他調(diào)查了鉍的特性,確定了它的反應(yīng),并首次準(zhǔn)確地描述了這種金屬。
命名由來 鉍的命名由來是德文中的單詞Wismut,其中文釋義為白色金屬。從外觀上看,鉍是一種銀白色至粉紅色的金屬,因此當(dāng)時(shí),巴希爾·瓦倫丁以“白色金屬”為金屬元素鉍進(jìn)行命名。16世紀(jì),其名稱被進(jìn)行了拉丁語化,自此,鉍的名稱從Wismut變?yōu)閎isemutum。但在此后很長(zhǎng)的一段時(shí)間之內(nèi),鉍仍然被科學(xué)家們誤認(rèn)為是鉛、銻等其他幾種元素,因此長(zhǎng)時(shí)間沒有得到重視。直到幾百年后,元素鉍才真正地被重新確認(rèn),名稱也再次發(fā)生了一些變化,演化成現(xiàn)代元素周期表中的Bismuth。
分布情況 在自然界中,鉍通常以 游離金屬 和礦物的形式存在。在地殼中,鉍元素的含量較小,約為2×10?? %,屬于稀少元素,豐度僅有0.17×10??(0.17 ppm)。也就是說,其豐度與其他金屬元素相比,接近于銀,僅有鎢豐度的13%。常見的含有鉍元素的礦物有 輝鉍礦 、銅鉍礦、 泡鉍礦 等,通常為鉍的化合物。在海洋中,鉍在大多數(shù)情況下也以化合物的形式存在,一般與同族元素一樣,來自巖石風(fēng)化物和廢棄物、有機(jī)物腐化分解物、極區(qū)冰川作用、火山和 海底熱泉 以及大氣沉降等等。也有一些陸地上存在的鉍元素通過河流匯入海洋,并在海洋中儲(chǔ)存下來。 2016年, 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 曾對(duì)全球鉍資源儲(chǔ)量進(jìn)行了一系列調(diào)查。所公布的調(diào)查報(bào)告顯示,截止至2016年,全球鉍金屬的儲(chǔ)存量達(dá)到了 37萬噸。從地域上看,鉍資源的分布較為集中 ,主要分布在中國(guó)、澳大利亞、 秘魯 、墨西哥、 玻利維亞 、美國(guó)、加拿大和日本。其中,中國(guó)的鉍儲(chǔ)量居于全球第一,為24萬噸,約占世界總量的64.86%。 雖然鉍在全世界屬于稀有的金屬元素,但對(duì)于中國(guó)來說,卻屬于豐產(chǎn)元素之一。到2006年,中國(guó)已有鉍礦70多處,鉍資源主要分布在13個(gè)省、市和自治區(qū)。其中,儲(chǔ)量最多的三個(gè)省是湖南、廣東和江西,三省的總量占到全國(guó)總儲(chǔ)量的85%。
在鉍的供應(yīng)方面,全球鉍供應(yīng)量很大程度上依賴亞洲尤其是中國(guó)、 越南 的鉍礦礦床。美國(guó)于2018年將鉍列入到了重要礦物的行列,且隨著近年來科學(xué)家們對(duì)于鉍的應(yīng)用的進(jìn)一步探索,鉍在不同領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛,在不久的將來,鉍礦的供應(yīng)和加工勢(shì)必呈現(xiàn)出更加大的需求量。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 鉍屬于金屬元素,在整個(gè)元素周期表中,其放射性小、穩(wěn)定性好,位于第五主族,與氮、磷、砷、銻屬于同一主族。鉍在地殼中的所占比重約為2×10-5%。對(duì)于鉍的同位素來說,只有鉍-209能夠在自然界中穩(wěn)定存在。
鉍屬于稀有金屬,從外觀上看,純鉍為銀白色固體,帶有淡粉色金屬光澤。 純鉍是柔軟的金屬,當(dāng)鉍的純度不夠大的時(shí)候,則鉍會(huì)變脆。其晶體結(jié)構(gòu)具有菱形六面體的布拉菲格子。
鉍的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能都比較差,在物理性質(zhì)方面,鉍又被稱為“最不具金屬性”的金屬。其硒化物和 碲化物 具有半導(dǎo)體性質(zhì),也常作為半導(dǎo)體材料出現(xiàn)。
化學(xué)性質(zhì) 在元素周期表中,鉍元素屬于ⅤA族,其價(jià)層電子的構(gòu)型是ns2np3,是該族中金屬性最強(qiáng)的元素,也是元素周期表中質(zhì)量最大的穩(wěn)定元素。對(duì)于鉍元素來說,其6p軌道上有三個(gè) 孤對(duì)電子 ,所以鉍元素通常使用3個(gè)6p電子成鍵,在最外層中剩余的兩個(gè)6s電子作為惰性電子對(duì)。因此,鉍的 化合價(jià) 通常為+3。當(dāng)兩個(gè)6s電子也脫離鉍原子時(shí),其化合價(jià)將成為+5??梢钥闯?,通常情況下鉍元素呈現(xiàn)出還原性。此外,鉍元素也可以通過得到三個(gè)電子使最外層達(dá)到八電子穩(wěn)定狀態(tài),此時(shí)鉍元素呈現(xiàn)出氧化性。 在一定的條件下,鉍能夠表現(xiàn)出較為活潑的化學(xué)性質(zhì)。如,在強(qiáng)熱條件下,鉍能夠和氧氣反應(yīng)生成氧化鉍。此外,鉍還能夠和 氯氣 、硫、熱的 濃硫酸 、 濃硝酸 等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),生成對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。
制備方法
火法冶煉 鉍大量地以化合態(tài)的形式(如氧化物、硫化物等)存在于各種鉍礦物中,因此,獲得金屬鉍的最主要、最直接的方法就是對(duì)礦物進(jìn)行冶煉。目前,對(duì)于鉍礦的最為常見的冶煉方法為火法冶煉,根據(jù)對(duì)于金屬鉍的純度要求,火法冶煉又可以分為粗煉和精煉兩步。
火法粗煉 當(dāng)原料的含鉍量大于15%或者用于工藝產(chǎn)出時(shí),首先采用火法粗煉工藝對(duì)原料進(jìn)行處理。在精煉之前,一般也必須經(jīng)過粗煉對(duì)礦物進(jìn)行提純。根據(jù)處理原料的不同種類、礦物體積大小、形狀(粉末狀或塊狀)、含水量大小等各種因素綜合考慮,粗煉又可以分為反射爐還原熔煉、轉(zhuǎn)爐還原熔煉、反射爐混合熔煉和真空蒸餾粗煉四種。采用不同的熔煉方法對(duì)鉍礦進(jìn)行粗煉之后得到的鉍回收率、熔煉周期也各不相同,在冶煉時(shí)應(yīng)考慮到各種因素,找到最佳的、成本最低的冶煉方案進(jìn)行操作。
火法精煉 對(duì)于精煉來說,該操作一般都是在粗煉之后進(jìn)行的,這是因?yàn)檫M(jìn)行精煉操作對(duì)原料中鉍的含量是有一定的要求的。鉍精煉對(duì)于原料的要求是含鉍量約為55%-95%,且已經(jīng)脫除粗鉍中的銅、碲、鉛等雜質(zhì)元素?;鸱ň珶捁に嚢ǔ~、氧化除砷和銻、加堿除碲、氯化除鉛、加鋅除銀或真空蒸餾除銀、氯化除鋅、高溫精煉和鑄型。在進(jìn)行了精煉之后,最終得到的精鉍產(chǎn)物的回收率不小于95%。
濕法冶煉 鉍常用的濕法冶煉方法主要有以下6種:
三氯化鐵浸出——鐵粉置換法 該方法工藝流程如圖3:
該方法主要經(jīng)過鉍礦的浸出與還原、鐵粉置換沉淀、氯氣氧化再生三氯化鐵、鉍的熔鑄、粗鉍火法精煉、選礦回收鉍浸出渣中的有價(jià)金屬6個(gè)步驟。在浸出的過程中,其主要反應(yīng)為:
該方法的工藝成熟,鉍產(chǎn)率高,且對(duì)環(huán)境污染小。但由于氯離子的存在,廢液排放量大,處理較困難。
三氯化鐵浸出—隔膜電積法 該方法的核心原理在于使用隔膜電積取代三氯化鐵浸出—鐵粉置換法中的鐵粉置換和氯氣再生。通過對(duì)電位的控制,讓鉍在陰極發(fā)生還原反應(yīng),同時(shí)陽(yáng)極發(fā)生鐵的氧化反應(yīng),從而沉積出鉍金屬。
該方法相比于三氯化鐵浸出—鐵粉置換法,工藝流程簡(jiǎn)單,但電流效率低,產(chǎn)率低。
三氯化鐵浸出—水解沉鉍法 該方法利用 氯化鉍 易水解的特性,在若酸溶液中水解鉍氯絡(luò)合物,生成氯氧鉍,從而得到精礦。由于這種方法對(duì)于酸、水的消耗都十分龐大,因此產(chǎn)生的廢水量也很大。所以該方法使用并不廣泛。
鹽酸—亞硝酸浸出法 該方法屬于較新的方法,基本反應(yīng)方程如下:
該方法不足之處在于消耗試劑種類較多。
氯氣選擇性浸出法 該方法采用控制溶液電位的辦法,利用氯氣選擇 性地對(duì)硫化鉍礦進(jìn)行浸出,與此同時(shí),抑制雜質(zhì)的浸出。相比于前面的幾種方法,這個(gè)方法能夠消除大量 鐵離子 在流程中的循環(huán)和三價(jià)鐵的再生問題,提高產(chǎn)品質(zhì)量,濾渣的過濾、洗滌等相關(guān)性能也很好地得到了改善。該方法浸出過程中發(fā)生的基本反應(yīng)為: 雖然鉍的浸出率相對(duì)較高,但由于氯氣消耗量較大,部分單質(zhì)硫會(huì)進(jìn)一步和氯氣發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成硫酸根;該反應(yīng)中,氯氣的污染和腐蝕問題也比較嚴(yán)重,對(duì)于設(shè)備的密封性要求更高,在經(jīng)濟(jì)學(xué)方面不占優(yōu)勢(shì)。
新氯化水解法 新氯化水解法浸出硫化鉍礦,能夠解決大量鐵在溶液中的循環(huán)和浸出劑的氧化再生問題,且浸出液中有價(jià)金屬的濃度相比之下更高。但由于反應(yīng)需要的浸出溫度高,元素硫的氧化嚴(yán)重,雜質(zhì)元素的浸出率也非常高,因而對(duì)于氧化劑的消耗量也較大,不僅如此,該方法還存在設(shè)備腐蝕、廢液排放量大等問題急需解決。
其他冶煉方法 除火法冶煉和濕法冶煉以外,在鉍金屬精煉階段,還有一種常用的、高效的鉍金屬的精煉方法為電解精煉,這種方法一般采用硅氟酸鹽對(duì)原料進(jìn)行電解精煉。原料經(jīng)過粗煉處理后,若含鉍量要求區(qū)間為80%-90%,含鉛量小于5%,就可以考慮電解精煉。該方法的原理為利用粗鉍作為鉍陽(yáng)極板, 紫銅 片或不銹鋼片作為陰極板,產(chǎn)生 電解池 ,使雜質(zhì)脫除,提升鉍含量。經(jīng)過電解后鉍回收量一般不小于99%。需要注意的是電解時(shí)應(yīng)配置酸性氣體收集裝置,以免冶煉過程中產(chǎn)生的有害氣體對(duì)環(huán)境造成污染。
應(yīng)用領(lǐng)域
珠寶行業(yè) 鉍晶體呈現(xiàn)出色彩斑斕的階梯狀,具有極高的欣賞價(jià)值。經(jīng)過氧化處理后,鉍晶體在充足光照下會(huì)呈現(xiàn)出華麗的虹色。正是由于其外觀欣賞價(jià)值高,因此鉍晶體已逐漸進(jìn)入珠寶行業(yè),成為一種的裝飾性商品。
醫(yī)療行業(yè) 由于鉍元素穩(wěn)定性好,鉍元素相關(guān)的化合物在進(jìn)入人體之后非常容易代謝,經(jīng)過人體腎臟24小時(shí)后其代謝率可以達(dá)到100%,因此可以作為許多藥物開發(fā)中的一種主要成分。臨床研究表明,金屬鉍的生物學(xué)活性主要可以在三個(gè)方面得到有效體現(xiàn):抗腫瘤活性、潰瘍修復(fù)作用和抗菌活性。
癌癥在歷史上一直都是難以解決的疑難雜癥,死亡率高,難以痊愈。鉍基納米材料對(duì)于癌癥診斷的成像可以用在光聲成像、轉(zhuǎn)換發(fā)光成像等多種成像技術(shù)方面,在早期就可以對(duì)癌癥進(jìn)行診斷,且可以檢測(cè)疾病進(jìn)程和狀態(tài)。治療方面,鉍基納米材料能夠廣泛地運(yùn)用于放射療法、光熱療法等多種治療方案中。
鉍的許多化合物都可以保護(hù)胃黏膜,鉍類胃藥可以起到保護(hù)胃黏膜、預(yù)防炎癥擴(kuò)大的作用。其中,果膠鉍聯(lián)合 阿莫西林 對(duì)慢性萎縮性胃炎進(jìn)行治療的效果非常顯著。
化工行業(yè) 在化工行業(yè)領(lǐng)域中,鉍元素的應(yīng)用范圍極其廣泛,主要運(yùn)用于生產(chǎn)工業(yè)顏料 、催化劑等化工產(chǎn)品。 工業(yè)顏料方面,鉍可以制備鉍黃顏料。其中較為常見的鉍黃顏料一般為釩酸鉍(Bi-V-Mo-O;Bi-V-O)和鉬酸鉍(Bi?MoO?)的混合物。 釩酸鉍 發(fā)揮的作用是進(jìn)行發(fā)色,而 鉬酸鉍 的作用是對(duì)顏色進(jìn)行調(diào)整。。鉍黃顏料擁有 鉻黃 、鉛黃等顏料的優(yōu)點(diǎn),且沒有類似于它們的高毒性,一般用于對(duì)于各項(xiàng)指標(biāo)要求較高的工藝或者高檔制品的著色上。如:噴涂汽車外殼最后一道工序、噴涂電器線圈所使用的涂料以及工業(yè)顏料等等,在塑料、橡膠等高分子制品的著色、印刷油墨的著色方面自己的一席之地。 催化劑方面,鉍催化劑在有機(jī)化工領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。研究表明,鉍及其化合物對(duì)于光催化、電催化、光電催化和熱催化等多個(gè)方面都具有較高的催化活性。對(duì)于丙烯晴和 丙烯醛 的制備生產(chǎn)而言,鉍-鉬催化劑發(fā)揮著不可代替的作用。
其他行業(yè) 鉍的化合物可以用于精細(xì)化工,其金屬形態(tài)可以用于合成易熔合金、合金添加劑、可鍛鑄鐵添加劑等,并且可以用于電子陶瓷、電池等電子工業(yè)領(lǐng)域。鉍也是制造鉍系高溫超導(dǎo)材料的重要原料。此外,鉍在核能的發(fā)展方面,在未來 有極大的可能代替鈾,成為新的核能源,這樣一來,能夠大大減小核能源的放射性,更為安全健康。
安全事宜 通常情況下鉍元素的穩(wěn)定性好,安全性高。作為綠色金屬,鉍毒性低,但仍然是人體非必需的有毒元素。對(duì)于環(huán)境來說,目前還存在爭(zhēng)議。
健康相關(guān) 由于鉍的低毒性,在短期內(nèi)使用鉍劑,對(duì)于身體健康的影響不大。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明,服用常規(guī)劑量的相關(guān)藥品、且嚴(yán)格遵循療程要求而進(jìn)行鉍劑的服用,鉍劑在患者體內(nèi)的含量低,出現(xiàn)毒副作用的可能性是非常小的。但大劑量、長(zhǎng)時(shí)間食用鉍劑,可能會(huì)造成一些不良反應(yīng),如錐體外系損傷、 腎衰竭 、口炎、齒齦腫脹等。因此使用鉍劑仍然要注意可能存在的由于體內(nèi)存積而導(dǎo)致的潛在風(fēng)險(xiǎn)。 由于鉍劑常作為 胃黏膜保護(hù)劑 使用,且屬于非處方藥,因此許多患者都會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)期、重復(fù)使用鉍劑的現(xiàn)象,這將增加鉍帶來的不良影響和患病風(fēng)險(xiǎn),可能導(dǎo)致溶酶體破壞等問題。
防護(hù)措施 鉍劑在短期內(nèi)對(duì)身體造成的影響微乎其微。對(duì)于急性鉍中毒以及鉍過敏等鉍帶來的急性健康問題而言,如果出現(xiàn)任何身體上的不良反應(yīng),應(yīng)立即停藥,并前往專業(yè)的醫(yī)院進(jìn)行就醫(yī)。 鉍中毒 的防護(hù)重點(diǎn)仍然在于對(duì)鉍劑長(zhǎng)期使用、日積月累所帶來的不良影響的防護(hù)。 對(duì)于動(dòng)物體的臨床實(shí)驗(yàn)研究表明,鉍劑在臟器內(nèi)的積累將可能導(dǎo)致肝、腎組織產(chǎn)生病理性損傷。相關(guān)研究證明,服藥時(shí),使用鉍劑盡量不要超過28天,且兩次密集服用鉍劑的間隔最好大于14天,同時(shí)也要控制一次密集服藥的時(shí)間不大于28天,部分藥物甚至最好不超過7天 ,以防鉍在體內(nèi)的大量累積,如有需要可以向醫(yī)生進(jìn)行咨詢,以進(jìn)一步進(jìn)行判斷。此外,研究表明,同時(shí)服用鉍劑和抑酸藥,產(chǎn)生不良影響的概率將會(huì)大大增加。因此,患者在服用鉍劑時(shí),應(yīng)盡可能避免與抑酸藥合用。