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應(yīng)用概述
近年來(lái)，濃度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)廢水不斷出現(xiàn)，如何有效地去除這些難降解的有機(jī)廢水已經(jīng)成為水處理的熱點(diǎn)問(wèn)題。羥基自由基（·OH）因其有極高的氧化電位（2.80eV），其氧化能力極強(qiáng)，與大多數(shù)有機(jī)污染物都可以發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無(wú)選擇性地把有害物質(zhì)氧化成
、
或礦物鹽，無(wú)二次污染。目前國(guó)內(nèi)外有不少研究者進(jìn)行利用·OH處理有機(jī)廢水的研究。產(chǎn)生·OH的途徑較多，主要有Fenton法、氧化絮凝法、臭氧法、超聲降解法和光催化法。近年來(lái)應(yīng)用電化學(xué)法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水獲得了較大的進(jìn)展，在降解和脫色上卓有成效。下面就對(duì)電生·OH的途徑及其在有機(jī)廢水處理中應(yīng)用的最新進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。
檢測(cè)方法
2019年4月，復(fù)旦大學(xué)魏大程課題組開發(fā)出一種基于內(nèi)剪切反應(yīng)的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)羥基自由基的檢測(cè)。在傳感器中，石墨烯作為導(dǎo)電溝道。檢測(cè)過(guò)程中，羥基自由基與Au-S鍵發(fā)生氧化剪切反應(yīng)，從石墨烯表面釋放帶電金屬離子，引起石墨烯溝道的電流變化，從而間接實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基自由基的檢測(cè)。該傳感器對(duì)羥基自由基具有良好的選擇性，最低檢測(cè)濃度達(dá)到十億分之一摩爾。
制取方法
電Fenton法
工藝上將
和
的組合稱為Fenton試劑。它能有效地氧化降解廢水中的有機(jī)污染物，其實(shí)質(zhì)是在的催化下產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的·OH。目前，F(xiàn)enton法主要是通過(guò)光輻射、催化劑、電化學(xué)作用產(chǎn)生·OH。利用光催化或光輻射法產(chǎn)生·OH，存在及太陽(yáng)能利用效率低等問(wèn)題。而電Fenton法是和均通過(guò)電化學(xué)法持續(xù)地產(chǎn)生，它比一般化學(xué)Fenton試劑具有利用率高、費(fèi)用低及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過(guò)電Fenton法產(chǎn)生·OH將成為主要途徑之一。
應(yīng)用電Fenton法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水多數(shù)是以平板鐵為陽(yáng)極，多孔碳電極為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。通電時(shí)，在陰陽(yáng)兩極上進(jìn)行相同電化當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)，在相同的時(shí)間內(nèi)分別生成相同物質(zhì)的量的和，從而使得隨后生成Fenton試劑的化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。
溶液的pH值對(duì)氧陰極還原獲得的反應(yīng)有很大的影響。研究表明，溶液的pH值不僅對(duì)陰極反應(yīng)電位和槽電壓有影響，還將決定著生成的電流效率，進(jìn)而影響隨后生成·OH的效率及與有機(jī)污染物的降解脫色反應(yīng)。
自20世紀(jì)80年代中期后，國(guó)內(nèi)外已廣泛開展了對(duì)電Fenton法機(jī)理及其在有機(jī)廢水中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。Hsiao等用石墨作陰極對(duì)酚和氯苯的氧化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該法對(duì)酚和氯苯的氧化處理比光Fenton法徹底。鄭曦等以可溶性鐵為陽(yáng)極，多孔石墨電極為陰極,
為支持電解質(zhì)，于電解現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生Fenton試劑，在低電流密度(
)下，可有效地抑制陰、陽(yáng)兩極副反應(yīng)的發(fā)生，所產(chǎn)生的·OH濃度足以有效地降解染料廢水，脫色率達(dá)
，
去除率達(dá)
。另外，電Fenton法與其它方法結(jié)合處理廢水，不少研究者對(duì)其可行性進(jìn)行了研究，取得了一定的成效。Brillas等分別用Pt作陽(yáng)極和充氧的碳－聚四氯乙烯作陰極，對(duì)2,4-D(二氯苯氧基乙酸)進(jìn)行降解處理，濃度低時(shí)2,4-D的礦化程度高達(dá)
，若與光Fenton法相結(jié)合，2,4-D可完全礦化。Kusvuran等還以RR120有機(jī)染料廢水作為研究對(duì)象，比較分析了電Fenton法與其它方法的處理效果，結(jié)果表明，濕空氣氧化法、光電Fenton法、
的降解效果較為理想，電Fenton法次之。
電解氧化法
在外加電場(chǎng)作用下陽(yáng)極可以直接或間接產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活性的·OH。這種方法的特點(diǎn)基本無(wú)二次污染，符合環(huán)保的要求。長(zhǎng)期以來(lái)，由于受到電極材料的限制，該法降解處理有機(jī)污染物的電流效率低，能耗大，因而較少直接應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中，陽(yáng)極材料的研究自然也成為主要的研究方向。80年代后，國(guó)內(nèi)外許多研究者從研制高催化活性的電極材料入手，對(duì)電催化產(chǎn)生·OH的機(jī)理和影響降解效率的因素進(jìn)行研究，取得較大的突破，并開始用于特種難生物降解的有機(jī)廢水的處理。如宋衛(wèi)峰等提出用金屬氧化物制作的二維穩(wěn)定陽(yáng)極（簡(jiǎn)稱DSA）對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，取得了一定的效果。但由于傳統(tǒng)的二維平板電極的表面積較小，傳質(zhì)問(wèn)題仍未能根本解決，電流效率低，能耗高，故未能在實(shí)際中得到普遍應(yīng)用。相比之下，三維電極因其面體比增大，傳質(zhì)效果較好, 已得到不少研究者的青睞，并取得一定成效。何春等利用三維電極電化學(xué)反應(yīng)器新技術(shù)能有效地去除有機(jī)廢水的苯胺。有的研究者采用廉價(jià)的不銹鋼作為電極材料，研究了二維電極法和三維電極法的處理效果及其機(jī)理。熊蓉春等 就用此法對(duì)羅丹明B染料廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不銹鋼電極材料對(duì)有機(jī)污染物具有較好的電催化降解作用，尤其是采用三維電極法時(shí)，能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到優(yōu)異的水處理效果。比色法的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不銹鋼電極材料在電催化降解過(guò)程中產(chǎn)生了氧化能力極強(qiáng)的·OH。崔艷萍等還研究了在復(fù)極性三維電解槽中在填充粒子和通入空氣條件下的電化學(xué)氧化過(guò)程，利用陽(yáng)極的直接氧化作用、陽(yáng)極·OH和陰極產(chǎn)生的間接氧化作用，從而在較低能耗的情況下，充分提高填充粒子的利用率，達(dá)到了較好的降解效果。Duverneuil等用沉積了
的Ti作為陽(yáng)極，對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行降解研究，獲得了滿意的去除效果。
然而，電解氧化法工業(yè)化應(yīng)用仍存在著一些問(wèn)題，如電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應(yīng)器的效率較低、電化學(xué)催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理還需要進(jìn)一步探討等。加強(qiáng)對(duì)上述問(wèn)題的研究，是該法今后發(fā)展的方向。
半導(dǎo)體電催法
由于某些半導(dǎo)體材料有良好的光化學(xué)特性和活潑的電化學(xué)行為，近年來(lái)，利用半導(dǎo)體材料制成電極在有機(jī)廢水中的研究應(yīng)用已引起眾多研究者的重視。
半導(dǎo)體催化材料在電場(chǎng)中有“空穴”效應(yīng)，即半導(dǎo)體處于一定強(qiáng)度的電場(chǎng)時(shí)，其價(jià)帶電子會(huì)越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，空穴有很強(qiáng)的俘獲電子的能力，可以?shī)Z取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在水溶液發(fā)生的電催化氧化反應(yīng)中，水分子在半導(dǎo)體表面失去電子生成強(qiáng)氧化性的·OH，同時(shí)半導(dǎo)體催化劑和電極產(chǎn)生的等活性氧化物質(zhì)也起協(xié)同作用，因此，在電催化反應(yīng)體系中存在多種產(chǎn)生強(qiáng)氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導(dǎo)體電催化反應(yīng)中，電壓和電流強(qiáng)度都要達(dá)到一定的值。一般來(lái)說(shuō)，隨著外加電壓的升高，體系產(chǎn)生·OH的速率增大，有機(jī)物的去除效率提高。但也有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高電壓會(huì)抑制自由基的生成，降低了催化效率。
半導(dǎo)體電催化法在有機(jī)廢水處理中的研究，主要以在摻雜半導(dǎo)體電極和納米半導(dǎo)體材料電極作為陽(yáng)極產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水。董海等采用摻銻的粉制成的半導(dǎo)體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應(yīng)，對(duì)酚的降解率達(dá)。
光電催化法
在紫外光等照射下，并外加電場(chǎng)的作用下
半導(dǎo)體內(nèi)也會(huì)存在“空穴”效應(yīng)，這種光電組合產(chǎn)生·OH的方法又稱光電催化法。光電組合效應(yīng)不但可以把導(dǎo)帶電子的還原過(guò)程同價(jià)帶空穴的氧化過(guò)程從空間位置上分開(與半導(dǎo)體微粒相比較)，明顯地減少了簡(jiǎn)單復(fù)合，結(jié)果大大增加了半導(dǎo)體表面·OH的生成效率且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原，而且導(dǎo)帶電子能被引到陰極還原水中的
，因此不需要向系統(tǒng)內(nèi)鼓入作為電子俘獲劑的
。
由于上述優(yōu)勢(shì)，光電催化技術(shù)在有機(jī)廢水的研究工作得到了迅速發(fā)展，戴清等利用薄膜電極作為工作電極，建立了電助光催化體系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)廢水作為降解對(duì)象，進(jìn)行光電催化研究。 Cheng 等用三維電極光電催化降解處理亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD的去除率分別為
和
。Waldne等用半導(dǎo)體光電催化法進(jìn)行降解4-氯苯酚的研究，取得較好處理效果。
目前，光電化學(xué)反應(yīng)的研究工作還大多局限于實(shí)驗(yàn)室階段，應(yīng)用納米半導(dǎo)體電極光電催化法處理大規(guī)模工業(yè)有機(jī)廢水的報(bào)道還不多，主要是由于半導(dǎo)體重復(fù)利用率不高和光電催化反應(yīng)器光電催化效率降低。因此，把經(jīng)過(guò)改性、修飾制備成高效且能重復(fù)使用的電極，如在材料表面上進(jìn)行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化劑等，已成為以為半導(dǎo)體電極進(jìn)行光電催化降解有機(jī)污染物研究的熱點(diǎn)。此外，這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化必然涉及到反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和類型的確定，開發(fā)高效重復(fù)使用且費(fèi)用較低的工業(yè)化光催化反應(yīng)器，也將是納米工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
展望未來(lái)
盡管國(guó)內(nèi)外電化學(xué)法處理有機(jī)廢水技術(shù)已有了很大的發(fā)展，其中不少已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平，但電化學(xué)作為一門能在凈化環(huán)境中有所作為的學(xué)科，還在不斷發(fā)展中。電生·OH在有機(jī)廢水處理中有其獨(dú)特的特點(diǎn)，其應(yīng)用的前景是很樂(lè)觀的。但仍存在一些問(wèn)題需要解決：
（2）通過(guò)電解氧化法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水處理，其降解效率受陽(yáng)極材料和結(jié)構(gòu)、電流密度、電解質(zhì)及其傳質(zhì)能力等多種因素的影響。目前電解槽的傳質(zhì)問(wèn)題影響電流效率的提高，如果要應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，還需提高產(chǎn)生·OH的電流效率，降低成本。因此，加強(qiáng)電解催化的機(jī)理的研究，研制開發(fā)各種高效電解催化反應(yīng)器和高電化學(xué)活性及性能穩(wěn)定的電極材料等，是今后急需解決的問(wèn)題。
（3）用納米半導(dǎo)體光電催化氧化法是目前研究的熱點(diǎn)，如何獲得并提高半導(dǎo)體材料光電催化活性，開發(fā)高效、穩(wěn)定能重復(fù)使用、價(jià)格低廉的半導(dǎo)體電極材料和工業(yè)光電催化反應(yīng)器是今后在該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，也是使納米TiO2應(yīng)用于工業(yè)化的關(guān)鍵。
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