環(huán)境友好化學(xué)（環(huán)境友好化學(xué)）

綠色化學(xué)

環(huán)境友好化學(xué)(EnvironmentallyFriendly Chemistry)又稱“綠色化學(xué)”。它的特點(diǎn)是不污染環(huán)境。核心是對(duì)人、動(dòng)物無毒害性的前提下，還能夠被環(huán)境自然消化、分解、吸收，并且其最終分解產(chǎn)物與天然物質(zhì)相當(dāng)，也不污染環(huán)境，不破壞自然生態(tài)平衡，能夠融入自然循環(huán)中。

“綠色化學(xué)”原子經(jīng)濟(jì)性

“綠色化學(xué)”與“原子經(jīng)濟(jì)性”綠色化學(xué)與技術(shù)是當(dāng)今國(guó)際化學(xué)科技的前沿，其核心是利用化學(xué)原理從源頭上根除化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染。綠色化學(xué)與技術(shù)的理想是采用“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，即原料中的每一原了轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，不產(chǎn)生任何廢物和副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”，同時(shí)也不采用有毒、有害的原料、催化劑和溶劑，并生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)品[3]。綠色化學(xué)是 20 世紀(jì)末崛起的一門新興學(xué)科，相對(duì)于傳統(tǒng)化學(xué)它是未來化學(xué)化工發(fā)展的主要方向之一。它的英文名字為 Green Chemistry，又有人稱之為環(huán)境無害化學(xué) (Environmentally Benign Chemistry)、環(huán)境友好化學(xué)(Environmentally Friendly Chemistry)、清潔化學(xué)(Clean Chemistry)。它的定義是，利用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑產(chǎn)物及副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。發(fā)展“綠色化學(xué)”技術(shù)的思想首先在歐美國(guó)家生。1995 年，美國(guó)設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”，并設(shè)專門機(jī)構(gòu)推動(dòng)其發(fā)展。與此同時(shí)，歐洲也提出“可持續(xù)發(fā)展化學(xué)工業(yè)”的概念。日本緊隨其后，于 1998 年設(shè)立了“化學(xué)技術(shù)戰(zhàn)略推進(jìn)機(jī)構(gòu)”，主張確立新的化學(xué)技術(shù)體系，并于 2000 年提出“綠色可持續(xù)發(fā)展化學(xué)(GSC)"的概念，即通過包括產(chǎn)品設(shè)計(jì)、原料選擇、制造方法、使用方法及循環(huán)利用等技術(shù)的革命，保證“人與環(huán)境的健康與安全”和“能源和資源的節(jié)省”。1998 年在Anastas 和 Warner 的綠色化學(xué)“十二條原則”中第一條(合成方法應(yīng)具有“原子經(jīng)濟(jì)性”)和第九條(使用高選擇性的催化劑)都提 1 現(xiàn)代工業(yè)催化技術(shù)到了綠色化學(xué)中新的催化方法是關(guān)鍵。可以說，化學(xué)工業(yè)的重大變革、技術(shù)進(jìn)步大多都是隨著新的催化材料或新的催化技術(shù)而產(chǎn)生的，要發(fā)展環(huán)境友好的綠色化學(xué)，就要大力發(fā)展綠色催化技術(shù)[4]。綠色催化技術(shù)在化工過程開發(fā)和技術(shù)進(jìn)步方面的作用是很大的，主要表現(xiàn)在以下幾方面：①采用新型催化劑改進(jìn)原有催化過程，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性；②簡(jiǎn)化工藝過程，減少反應(yīng)步驟；③緩和操作條件，降低反應(yīng)壓力和溫度；④改變?cè)下肪€，采用多樣化及廉價(jià)原料；⑤使清潔生產(chǎn)成為現(xiàn)實(shí)[5]。進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代以來，環(huán)境保護(hù)過渡到一種更加科學(xué)和更具經(jīng)濟(jì)效益的境界，即現(xiàn)今廣為接受的綠色化學(xué)境界。綠色化學(xué)利用一系列原則，降低或者消除有毒物質(zhì)的應(yīng)用或發(fā)生于化工過程，包括設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用。共有 12 條原則，見表1.1。

表 1.1 綠色化學(xué)的12 條原則

1.防止廢棄物的產(chǎn)生，而不是產(chǎn)生后再來處理

2.合成方法應(yīng)設(shè)計(jì)盡可能將所有起始物嵌入到最終產(chǎn)物中去

3.只要可能，合成方法應(yīng)設(shè)計(jì)成反應(yīng)中使用和生產(chǎn)的物質(zhì)對(duì)人類健康和環(huán)境無毒或毒性很小 4.設(shè)計(jì)的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護(hù)其應(yīng)有功能的同時(shí)盡量使其無毒或毒性很小

5.盡量不使用輔助性物質(zhì)（如溶劑、分離試劑等）如果一定要用，也應(yīng)使用無毒物質(zhì)

6.能量消耗應(yīng)是越少越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面所認(rèn)可，合成方法應(yīng)在常溫、常壓下實(shí)施 7.只要技術(shù)上合經(jīng)濟(jì)上時(shí)可行的，使用的原料應(yīng)是可再生的

8.應(yīng)盡量避免不必要的派生過程(屏蔽集團(tuán)、保護(hù)/去保護(hù)、物理/化學(xué)過程的臨時(shí)性修飾)

9.盡量使用具有催化選擇性的試劑。好過使用計(jì)量比試劑

10.化學(xué)產(chǎn)品中的設(shè)計(jì)應(yīng)保留其功能，而減少其毒性，當(dāng)完成自身功能后不再滯留于環(huán)境中，可降解為無毒的產(chǎn)物

11.需要開發(fā)實(shí)時(shí)、跟蹤監(jiān)控的分析方法，而預(yù)先監(jiān)控有毒物質(zhì)的形成

12.化學(xué)物質(zhì)及其在化工過程使用中的物態(tài)，應(yīng)選擇為潛在化學(xué)隨機(jī)事故（包括氣體泄露、爆炸和著火）最小

具體應(yīng)用

.1 環(huán)境友好的擇形催化技術(shù)

隨著催化科學(xué)的發(fā)展以及人類環(huán)保意識(shí)和要求的日趨增強(qiáng)，一類可回收和可重復(fù)使用的固體催化劑正在逐步取代傳統(tǒng)催化劑用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和有機(jī)合成工業(yè)。這類固體催化劑被譽(yù)為“環(huán)境友好催化劑”(Environmentally Friendly Catalysts)[7]。其中，分子篩是一種理想的適合于創(chuàng)造環(huán)境友好工藝的催化劑。因?yàn)樗軗裥未呋峁┏呒?jí)別的反應(yīng)選擇性，具有很高的活性中心密度，能產(chǎn)生較高的反應(yīng)速率；它可以再生，即使廢棄也能與環(huán)境兼容，因?yàn)槠渥陨砭褪翘烊辉?，合成的與天然的完全相同。下面簡(jiǎn)要介紹分子篩的幾種應(yīng)用實(shí)例。

①利用擇形催化技術(shù)創(chuàng)建了 Mobil-Badges H-ZSM-5 基催化合成乙苯新工藝，取代了 UOP 環(huán)境污染的老工藝?，F(xiàn)在，工業(yè)乙苯合成的分子篩催化劑主要分為兩類：以 ZSM-5 分子篩為代表的氣相反應(yīng)催化劑和以 Y 分子篩、β分子篩和 MCM-22 分子篩為代表的液相反應(yīng)催化劑，液相反應(yīng)催化劑代表今后的主要發(fā)展趨勢(shì)[8]。

②絲光沸石擇形催化合成異丙苯新工藝，取代了 H3PO4/SiO2 和 AlCl3 等催化劑的污染嚴(yán)重的老工藝。

③液晶單體、二異苯萘（DIPN）的擇形催化合成，傳統(tǒng)的技術(shù)采用 AlCl3,催化劑不能回收，副產(chǎn)物多，環(huán)境污染嚴(yán)重；采用 HM 擇形催化劑，易分離回收再生，副產(chǎn)物、廢棄物少，符合環(huán)境友好原則[9]。

④TS-1 分子篩的合成和作為有機(jī)物選擇性氧化催化劑的成功應(yīng)用，被認(rèn)為是 80 年代分了篩催化領(lǐng)域的一個(gè)單程碑[10]。日前，采用TS-1 分子篩進(jìn)行有機(jī)化合物選擇性氧化的主要反應(yīng)有烯烴環(huán)氧化[11]、芳烴烴基化[12]、酮氨氧化[13]、烷烴氧化[13,14]及醇的氧化[15] 等有機(jī)化合物的氧化過程。同其它類型的催化體系相比較，采用 TS-1 分子篩作為催4 現(xiàn)代工業(yè)催化技術(shù) 09 級(jí)化學(xué)工藝專業(yè)付美玲 09010603006 化劑進(jìn)行氧化的體系有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)反應(yīng)條件溫和，可在常壓、低溫( 20～100℃) 下進(jìn)行；（2)氧化目的產(chǎn)物收率高，選擇性好；(3)工藝過程簡(jiǎn)單。而且，由于使用低濃度過氧化氫(H2O2)作為氧化劑，氧化源安全易得，還原產(chǎn)物為 H2O，沒有對(duì)反應(yīng)體系引入雜質(zhì)，不會(huì)造成環(huán)境污染。

.2 環(huán)境友好的清潔氧化技術(shù)

傳統(tǒng)的催化氧化工藝都是環(huán)境有害的，反應(yīng)的選擇性低，副產(chǎn)物對(duì)目的產(chǎn)物的體積比都很大，傳統(tǒng)的氧化劑如 K2Cr2O7/KMnO4 等應(yīng)用了 100 多年，副產(chǎn)有害的無機(jī)鹽；烷基過氧化物 ROOH 作氧化劑也有40 年以上的歷史，副產(chǎn)的醇類化合物也成為有機(jī)廢棄物，對(duì)環(huán)境不友好。最好的環(huán)境友好氧化劑是 O2 和H2O2，它們反應(yīng)后變成 H2O,無污染。用分子氧（O…O）作氧化劑的困難有三點(diǎn)：其基態(tài)為三態(tài)，與絕大多數(shù)有機(jī)分子反應(yīng)屬自旋禁阻的過程，反應(yīng)在熱力學(xué)上時(shí)有利的，在動(dòng)力學(xué)上活化能很高，易進(jìn)行深度氧化；選擇性氧化主產(chǎn)物為含氧物或環(huán)氧物，它們都比母體烴分子更易氧化，最終都分子氧氧化反應(yīng)物選擇性，唯一的例外是與酶催化結(jié)合，具有化學(xué)的、變成 CO2 和H2O；立構(gòu)的的和手性的選擇性。

因?yàn)?TS-1 是憎水的，所以 H2O2+ TS-1 體系不受水的影響。采用該催化劑體系生產(chǎn)氫醌、尼龍-6、尼龍-66，原來嚴(yán)重污染環(huán)境的工藝變成對(duì)環(huán)境友好的。化工文獻(xiàn)上稱此體系為“My Clean”。而且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率也很高，獲得了非常滿意的結(jié)果。

.3 環(huán)境友好的水相催化

用 H2O 代替有機(jī)物作反應(yīng)介質(zhì)，有利于環(huán)境友好。但 H2O 分子不是惰性的，對(duì)反應(yīng)物能起活化作用，產(chǎn)生溶劑效應(yīng)；另外，H2O 分子對(duì)眾多絡(luò)合中心金屬離子是良好的配體，有競(jìng)爭(zhēng)作用。1993 年Ruhrchemie/Rhone-Poulenc 公司用水代替有機(jī)溶劑，建成了兩套 300000t/a 丁醇-辛醇裝置。關(guān)鍵技術(shù)采用了 TPPTS（三苯基膦三間磺酸鹽）配體，它在水中溶解度很大，故[HRH(CO)(TPPTS)3]極易溶于水，水相均勻進(jìn)行氫甲?；?，產(chǎn)物丁醛為有機(jī)相，極易與水相分離，催化劑可循環(huán)使用，也不要求原料烯具有揮發(fā)性，達(dá)到環(huán)境友好。此外，很多傳統(tǒng)反應(yīng)的羰化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、Diels-Alder 反應(yīng)等，都可利用水相進(jìn)行，達(dá)到環(huán)境友好。

20 世紀(jì) 90 年代初美國(guó)的 M.E.Davis 開發(fā)了負(fù)載型水相（Supported AqueousPhase， SAP）催化反應(yīng)，將傳統(tǒng)的、污染環(huán)境的許多有機(jī)催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境友好的。 SAP 催化劑由水溶性的有機(jī)金屬絡(luò)合物和水組成，在高比表面積的親水載體上形成一層薄膜，載體的孔徑可調(diào)，有機(jī)反應(yīng)在水膜有機(jī)界面處進(jìn)行，如氫甲醛化反應(yīng)、加氫反應(yīng)等。這種催化體系的突出特點(diǎn)是選擇性高，催化劑與反應(yīng)體系極易分離，對(duì)貴金屬活性組分回收率高，無殘留物，無污染，受到廣泛的關(guān)注和贊賞。