聚甲氧基二甲醚（低分子量縮醛類聚合物）

物理性質(zhì)

聚甲氧基二甲醚是一種無色或淡黃色易揮發(fā)可燃液體，有輕微的醚類氣味。

聚甲氧基二甲醚組分特性參數(shù)

主要用途

DMM3-6可作為清潔柴油調(diào)和組分，物性與柴油相近，調(diào)和到柴油中使用不需要對車輛發(fā)動機供油系統(tǒng)進行改造。其十六烷值高達(dá)76，含氧量47%~50%，無硫無芳烴，在柴油中調(diào)合10%~20%，能顯著降低柴油冷濾點，可改善柴油在發(fā)動機中的燃燒質(zhì)量，提高熱效率。同時DMM2、DMM3和DMM4也是一類溶解能力極強的溶劑。

制備方法

聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等。在制備聚甲氧基二甲醚的具體工藝研究中，采用的原料和催化劑的種類均不完全相同，按催化劑種類不同可分為以下幾類。

1.液體酸催化法

液體酸催化法：利用甲醇-甲縮醛共沸物與低聚甲醛在硫酸存在下加熱，冷凝回流反應(yīng)一定時間后，產(chǎn)物利用20%的NaOH溶液加熱除去未反應(yīng)完全的甲醛，后冷卻，上層液用碳酸鉀干燥，并對干燥后溶液進行精餾，分別得到DMM2-4的單體，該方法的工藝參數(shù)為:30mol甲醇-甲縮醛共沸物，8mol多聚甲醛，硫酸0.3mol，反應(yīng)5.5h，產(chǎn)物用20%氫氧化鈉溶液處理，加熱回流1h除去未反應(yīng)完的甲醛，最終產(chǎn)物w(DMM2-4)=90%～95%。

以30g三聚甲醛和63g二甲醚與0.2g硫酸，在反應(yīng)釜中加熱至100℃，反應(yīng)16h。并每隔1h取樣一次，發(fā)現(xiàn)8h后反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡組分分布為:w(DMM2)=18%，w(PODE3)=58%，w(PODE4)=16%。余量是DMMn(n>4)以及取樣分析誤差。

采用高壓釜反應(yīng)器，當(dāng)以甲縮醛和多聚甲醛為原料時，n(甲縮酸):n(多聚甲醛)=1:5，以甲酸作為催化劑，催化劑以質(zhì)量含量為標(biāo)準(zhǔn)，不超過總原料質(zhì)量的0.1%，在溫度區(qū)間為150℃～240℃下，壓力為2MPa～6.89MPa時，反應(yīng)4h～7h，兩種原料制備出的DMMn分子量均約為80～350。

以三氟甲磺酸為催化劑，充入惰性氣體以提高壓力，甲縮醛和多聚甲醛為原料，研究了不同原料比對多聚甲醛轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)量的影響。得到的聚甲氧基甲縮醛主要以二聚體為主，產(chǎn)物中w(DMM2)=49.6%。

2.固體酸催化劑法

固體酸催化劑法：以固體超強酸、分子篩為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料在反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。原料n(甲醇):n(三聚甲酸)=1.0～5.0:1，催化劑用量為原料質(zhì)量的1.0%～5.0%，反應(yīng)溫度為100℃-150℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～4MPa，反應(yīng)時間4h，產(chǎn)物中w(DMM2-4)=77.4%。

采用兩步法合成DMMn，在第一步反應(yīng)中，甲醛(或低聚合度多聚甲醛）與甲醇通過裝入Ti02改性的y-Al203-Ti02催化劑，物料摩爾比為n(甲醛):n(甲醇)=10:1，反應(yīng)壓力4.5MPa，反應(yīng)溫度80℃，液體體積時速(LHSV)0.5h-1;第二步反應(yīng)中，采用HZSM-5分子篩催化劑，二甲苯作為分水劑，反應(yīng)溫度120℃-140℃，催化劑占總物料質(zhì)量3%，反應(yīng)時間4h，產(chǎn)物經(jīng)氣相分析甲醇的轉(zhuǎn)化率為94.0%。

3.陽離子交換樹脂催化法

以三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛為原料，陽離子交換樹脂為催化劑，考察了不同原料組合、不同原料比、反應(yīng)時間、以及不同助催化劑對產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)商化鋰對此反應(yīng)有助催化作用，當(dāng)n(甲縮醛):n(多聚甲醛)=2:1，甲縮醛用量210mL，陽離子交換樹脂用量為35g，鹵化鋰的加入量為30.4g，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間24h時，DMM2-4的質(zhì)量含量最高，約為33.0%。

利用甲縮醛和三聚甲醛為原料，以AmberlystA15樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間1h，反應(yīng)結(jié)束后用10g15%碳酸鈉水溶液洗滌，減壓旋蒸除去甲縮醛，然后以帶有10塊塔板的精餾柱精餾，得到含有DMM3-8的餾分。

4.離子液催化法

以甲醇、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.01%～10%，反應(yīng)溫度60℃-130℃，壓力0.5MPa～4MPa，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%，w(DMM3-5)=43.7%。后其又以甲縮醛、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，n(三聚甲醛）：n(甲縮醛)=0.1～3.0，催化劑用量為總投料質(zhì)量的0.5%～8.0%。反應(yīng)溫度為110℃-120℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa～3.0MPa。三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，DMM3-5的選擇性可達(dá)53.4%。離子液體作為催化劑，催化效率高、選擇性強，且對設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離。

5.金屬氧化物催化法

以甲縮醛和三聚甲醛為原料，利用一種負(fù)載氧化鈮作為催化劑，反應(yīng)在高壓釜中進行，條件范圍為:n(甲縮醛)：n(三聚甲酸)=0.6～4.8，催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.2%～4.8%，反應(yīng)溫度在120℃-180℃之間，反應(yīng)時間為0.5h～4h，反應(yīng)壓力為1MPa～5MPa，其實例中最優(yōu)三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為82%，產(chǎn)物分布中DMM3-8的質(zhì)量含量為29.3%。

儲運條件

儲存于陰涼通風(fēng)處，如露天放置，應(yīng)用防雨布或其他材料搭棚遮蓋，實在不得已而儲存量甚大且無防雨布時，則須將桶傾斜立置并與地面成75℃角，桶上大小蓋口應(yīng)在同一水平線上，以防雨水滲入。

在儲運中須執(zhí)行有關(guān)防火安全規(guī)定。必須嚴(yán)禁煙火，并應(yīng)設(shè)置完善的消防設(shè)備，在抽注油或倒罐時，油罐及活管必須用導(dǎo)電的金屬線接地，以防止靜電聚積起火。

在開關(guān)容器蓋子時，必須使用特制扳手，不得用鑿子及錘子，以免產(chǎn)生火花，引起火災(zāi)。開啟前要擦凈，封閉時要加墊片，以免將油弄臟。