反射高能電子衍射（反射高能電子衍射）

簡(jiǎn)介

反射高能電子衍射

由于在晶體中電子散射截面遠(yuǎn)大于X 射線的散射截面，加之掠射角小，從而使反射高能衍射與低能電子衍射一樣具有表面靈敏度（約10～40┱）,但它不僅限于作單晶表面結(jié)構(gòu)分析，也可用于多晶、孿晶、無(wú)定形表面及微粒樣品的表面結(jié)構(gòu)分析。

反射高能電子衍射得到廣泛運(yùn)用是與分子束外延技術(shù)發(fā)展有關(guān)。它可用于原位觀察外延膜生長(zhǎng)情況，為改進(jìn)生長(zhǎng)條件提供依據(jù)。與低能電子的情況有所不同，高能電子束與晶體相互作用中非彈性散射較弱，其強(qiáng)度分析的理論還處于探索之中。

歷史

1927年，C.J.戴維孫和L.H.革末在觀察鎳單晶表面對(duì)能量為100電子伏的電子束進(jìn)行散射時(shí)，發(fā)現(xiàn)了散射束強(qiáng)度隨空間分布的不連續(xù)性，即晶體對(duì)電子的衍射現(xiàn)象。幾乎與此同時(shí)，G.P.湯姆孫和A.里德用能量為2萬(wàn)電子伏的電子束透過(guò)多晶薄膜做實(shí)驗(yàn)時(shí)，也觀察到衍射圖樣。電子衍射的發(fā)現(xiàn)證實(shí)了L.V.德布羅意提出的電子具有波動(dòng)性的設(shè)想，構(gòu)成了量子力學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

裝置

最簡(jiǎn)單的電子衍射裝置。從陰極K發(fā)出的電子被加速后經(jīng)過(guò)陽(yáng)極A的光闌孔和透鏡L到達(dá)試樣S上，被試樣衍射后在熒光屏或照相底板P上形成電子衍射圖樣。由于物質(zhì)（包括空氣）對(duì)電子的吸收很強(qiáng)，故上述各部分均置于真空中。電子的加速電壓一般為數(shù)萬(wàn)伏至十萬(wàn)伏左右，稱高能電子衍射。為了研究表面結(jié)構(gòu)，電子加速電壓也可低達(dá)數(shù)千甚至數(shù)十伏，這種裝置稱低能電子衍射裝置。

模式

電子衍射可用于研究厚度小于0.2微米的薄膜結(jié)構(gòu)，或大塊試樣的表面結(jié)構(gòu)。前一種情況稱透射電子衍射，后一種稱反射電子衍射。作反射電子衍射時(shí)，電子束與試樣表面的夾角很小，一般在1゜～2゜以內(nèi)，稱掠射角。

自從60年代以來(lái)，商品透射電子顯微鏡都具有電子衍射功能（見(jiàn)電子顯微鏡），而且可以利用試樣后面的透鏡，選擇小至1微米的區(qū)域進(jìn)行衍射觀察，稱為選區(qū)電子衍射，而在試樣之后不用任何透鏡的情形稱高分辨電子衍射。帶有掃描裝置的透射電子顯微鏡可以選擇小至數(shù)千埃甚至數(shù)百埃的區(qū)域作電子衍射觀察，稱微區(qū)衍射。入射電子束一般聚焦在照相底板上，但也可以聚焦在試樣上，此時(shí)稱會(huì)聚束電子衍射。

理論

電子衍射和X射線衍射一樣，也遵循布喇格公式2dsinθ＝λ（見(jiàn)X射線衍射）。當(dāng)入射電子束與晶面簇的夾角θ、晶面間距和電子束波長(zhǎng)λ三者之間滿足布喇格公式時(shí)，則沿此晶面簇對(duì)入射束的反射方向有衍射束產(chǎn)生。電子衍射雖電子衍射與X射線衍射有相同的幾何原理。但它們的物理內(nèi)容不同。在與晶體相互作用時(shí)，X射線受到晶體中電子云的散射，而電子受到原子核及其外層電子所形成勢(shì)場(chǎng)的散射。除以上用布喇格公式或用倒易點(diǎn)陣和反射球來(lái)描述產(chǎn)生電子衍射的衍射幾何原理外，嚴(yán)格的電子衍射理論從薛定諤方程Hψ＝Eψ出發(fā)，式中ψ為電子波函數(shù)，E表示電子的總能量，H為哈密頓算子，它包括電子從外電場(chǎng)得到的動(dòng)能和在晶體靜電場(chǎng)中的勢(shì)能。若解此方程時(shí)，考慮到其勢(shì)能遠(yuǎn)小于動(dòng)能，認(rèn)為衍射束遠(yuǎn)弱于入射束，忽略掉方程中的二級(jí)小量，則所得的解稱運(yùn)動(dòng)學(xué)解，此解與上述衍射幾何原理相一致。建立在薛定諤方程運(yùn)動(dòng)學(xué)解基礎(chǔ)上的電子衍射理論稱電子衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論，此理論的物理內(nèi)容是忽略了衍射波與入射波之間以及衍射波彼此之間的相互作用。若在解方程時(shí)作較高級(jí)的近似，例如認(rèn)為衍射束中除一束（或二束、或三束、……、或n-1束）外均遠(yuǎn)弱于入射束，則所得的解稱雙光束(或三光束、或四光束、……、或n光束）動(dòng)力學(xué)解。建立在動(dòng)力學(xué)解基礎(chǔ)上的電子衍射理論稱電子衍射動(dòng)力學(xué)理論。

衍射圖

也可以和X射線衍射情況一樣，用倒易點(diǎn)陣和反射球來(lái)描述產(chǎn)生電子衍射的條件，只是電子的波長(zhǎng)遠(yuǎn)短于X射線，所以反射球的曲率很小。按照索末菲公式，電子散射強(qiáng)度隨散射角的增大而迅速下降。于是，有效反射球面的面積不?　　電子衍射大，可以把反射球面近似地看作通過(guò)倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)且垂直于入射電子束的平面。電子衍射圖便是從反射球球心出發(fā)時(shí)，通過(guò)倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)且垂直于入射電子束的倒易點(diǎn)陣平面在照相底板上的投影。一般，單晶體的電子衍射圖呈規(guī)則分布的斑點(diǎn)，多晶的電子衍射圖呈一系列同心圓，非晶態(tài)物質(zhì)的電子衍射圖呈一系列彌散的同心圓。單晶體的會(huì)聚束電子衍射圖則呈規(guī)則分布的衍射圓盤。

當(dāng)晶體較厚且甚完整時(shí)，可以得到一種由非彈性散射效應(yīng)而形成的衍射圖。因?yàn)樵谏⑸溥^(guò)程中部分透過(guò)上層晶體的電子保持其波長(zhǎng)不變，但略改變了方向。對(duì)于下層晶體而言，入射電子便分布在以原入射電子束為軸的圓錐內(nèi)。這時(shí)的電子衍射圖由許多對(duì)相互平行的黑、白線所組成，這種衍射圖稱菊池衍射圖，可以用來(lái)精確測(cè)定晶體的取向。

應(yīng)用

電子衍射和X射線衍射一樣，可以用來(lái)作物相鑒定、測(cè)定晶體取向和原子位置。由于電子衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于X射線，電子又極易為物體所吸收，因而電子衍射適合于研究薄膜、大塊物體的表面以及小顆粒的單晶。此外，在研究由原子序數(shù)相差懸殊的原子構(gòu)成的晶體時(shí)，電子衍射較X射線衍射更優(yōu)越些。會(huì)聚束電子衍射的特點(diǎn)是可以用來(lái)測(cè)定晶體的空間群（見(jiàn)晶體的對(duì)稱性）。

采用波長(zhǎng)小于或接近于其點(diǎn)陣常數(shù)的電子束照射晶體樣品，由于入射電子與晶體內(nèi)周期地規(guī)則排列的原子的交互作用，晶體將作為二維或三維光柵產(chǎn)生衍射效應(yīng)，根據(jù)由此獲得的衍射花樣研究晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)，稱為電子衍射。這是1927年分別由戴維孫(C.T.Davison)和革末(L.H.Germer),以及湯姆孫(G.P.Thomson)獨(dú)立完成的著名實(shí)驗(yàn)。和X射線衍射一樣，電子衍射也遵循勞厄(M.vonLaue)方程或布喇格(W.L.Bragg)方程。由于電子與物質(zhì)的交互?電子衍射作用遠(yuǎn)比X射線與物質(zhì)的交互作用強(qiáng)烈，因而在金屬和合金的微觀分析中特別適用于對(duì)含少量原子的樣品，如薄膜、微粒、表面等進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

三維晶體點(diǎn)陣的電子衍射能量高于100keV、波長(zhǎng)小于0.037┱的電子束在物質(zhì)中的穿透能力約為0.1μm，相當(dāng)于幾百個(gè)原子層。如果以這樣的高能電子束作為入射源，則可以從薄膜或微粒的樣品中獲得表征三維晶體點(diǎn)陣的電子衍射花樣。在電子顯微鏡中，根據(jù)入射電子束的幾何性質(zhì)不同，相應(yīng)地有兩類衍射技術(shù)。一類是選區(qū)電子衍射(selectedareadiffraction)或微衍射(microdiffraction)，它以平行的電子束作為入射源；另一類是會(huì)聚束電子衍射(convergentbeamdiffraction),它以具有一定會(huì)聚角（一般在±4°以內(nèi)）的電子束作為入射源。目前這兩類技術(shù)都有很大發(fā)展，并具有各自不同的專門用途。

選區(qū)電子衍射（SAD）在圖1所示的電子衍射儀中，通過(guò)聚光透鏡系統(tǒng)把波長(zhǎng)為λ的細(xì)小平行電子束照射到樣品上，如果點(diǎn)陣平面間距為d的(hkl)面滿足衍射條件，即?　　2dsinθ＝λ(1)?　　式中θ為布喇格角，則在與透射束成2θ角的方向上得到衍射束，并與距樣品L處的熒光屏或照相底版相交，給出由衍射斑點(diǎn)或衍射環(huán)組成的花樣。由于λ?d,使衍射角2θ很小，從式(1)和圖1可以得到如下簡(jiǎn)單關(guān)系

Rd＝λL(2)?　　其中L為電子衍射相機(jī)長(zhǎng)度，而λL為相機(jī)常數(shù)。由此可見(jiàn)，單晶花樣中的衍射斑點(diǎn)或多晶花樣中的衍射環(huán)與中心斑點(diǎn)之間的距離R簡(jiǎn)單地正比于（或倒易矢量g的長(zhǎng)度）。同時(shí)，由于θ角極小，通常只有近似平行于入射電子束方向的點(diǎn)陣平面組才可能滿足衍射條件。所以，對(duì)于單晶樣品，一般情況下花樣僅是某一晶帶(其晶帶軸接近平行于電子束入射方向)所屬晶面所產(chǎn)生的，它簡(jiǎn)單地就是相應(yīng)倒易點(diǎn)陣平面內(nèi)陣點(diǎn)排列圖形的“放大”像，與樣品晶體的取向之間存在著明顯的直觀聯(lián)系。

在透射電子顯微鏡中，根據(jù)阿貝(Abbe)衍射成像原理（見(jiàn)電子顯微學(xué)），其物鏡的背焦平面上存在著一幅相機(jī)長(zhǎng)度等于物鏡焦距f0的衍射花樣，然后它被中間鏡和投影鏡放大后投射到熒光屏或照相底版上。此時(shí)，有效相機(jī)長(zhǎng)度L可以表達(dá)為：

L＝f0MiMp(3)式中Mi，Mp分別是中間鏡和投影鏡的放大倍數(shù)。

為了研究樣品上一個(gè)小區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)或取向，我們可以在物鏡像平面上放置一個(gè)視場(chǎng)光闌，此時(shí)投射到光闌孔?電子衍射外面的成像電子束將被擋住，不能進(jìn)入中間鏡，這就相當(dāng)于在樣品上選擇了分析的范圍。利用這種方法，可以獲得1μm或更小一些選區(qū)的衍射花樣。圖2是從00Cr18Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼金屬薄膜樣品中得到的選區(qū)電子衍射花樣和相應(yīng)的明、暗場(chǎng)象。

由于物鏡球差及其聚焦誤差等原因，目前很難精確地從小于0.5μm的區(qū)域中得到衍射。隨著掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)的發(fā)展，采用強(qiáng)烈聚焦的細(xì)小電子束照射樣品上極其有限的區(qū)域，與視場(chǎng)光闌的方法相比，不但選區(qū)尺寸小，而且精度高。這就是所謂微衍射(選區(qū)小于100nm)和微微衍射(選區(qū)小于10nm)，也有人把它們分別叫做μ衍射和μμ衍射。此外，在透射電子顯微鏡中，還可以進(jìn)行高分辨率衍射(highresolutiondiffraction)和高分散性衍射(highdispersivediffraction,即小角衍射)等。

在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，選區(qū)電子衍射技術(shù)主要用于:①物相鑒定；②取向關(guān)系測(cè)定；③脫溶時(shí)的沉淀相慣析面以及滑移面等的測(cè)定；④晶體缺陷分析；⑤有序無(wú)序轉(zhuǎn)變、spinodal分解、磁疇的研究等。

會(huì)聚束電子衍射(CBD)如果利用透射電子顯微鏡的聚光系統(tǒng)產(chǎn)生一個(gè)束斑很小的會(huì)聚電子束照射樣品，形成發(fā)散的透射束和衍射束（圖3）。此時(shí)，由于存在一定范圍以內(nèi)的入射方向，通常的衍射“斑點(diǎn)”擴(kuò)展成為衍射“圓盤”，典型的花樣如圖4所示。除了被分析的區(qū)域?。?00nm以下）以外，會(huì)聚束電子衍射的主要優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)圓盤內(nèi)晶帶軸花樣及其精細(xì)結(jié)構(gòu)的分析，可以提供關(guān)于晶體對(duì)稱性、點(diǎn)陣電勢(shì)、色散面幾何等大量結(jié)構(gòu)信息。

在材料科學(xué)中，會(huì)聚束衍射技術(shù)主要用于:①確定晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，包括對(duì)稱中心、滑移面、螺旋軸等的存在；②鑒定晶體的點(diǎn)群和空間群；③精確測(cè)定晶體的點(diǎn)陣常數(shù)、結(jié)構(gòu)因子和樣品厚度;④由高階勞厄帶(higherorderLauezone，即HOLZ)圓環(huán)的直徑迅速測(cè)定層狀結(jié)構(gòu)晶體的層間周期等。

低能電子衍射

低能電子衍射(LEED)，是將能量為5～500eV范圍的單色電子入射于樣品表面，通過(guò)電子與晶體相互作用，一部分電子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束進(jìn)入可移動(dòng)的接收器進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量，或者再被加速至熒光

電子衍射屏，給出可觀察的衍射圖像[低能電子衍射儀簡(jiǎn)圖]。圖中，第一柵接地，使衍射電子自由飛過(guò)樣品和柵之間的空間；第二柵加幾十伏負(fù)電壓，可濾去非彈性散射電子。熒光屏施加千伏高壓，使電子有足夠的能量激發(fā)熒光物質(zhì)。由于物質(zhì)對(duì)電子的散射比對(duì)X射線的散射強(qiáng)很多，使低能電子具有很高的表面靈敏度。雖然在1927年C.J.戴維孫和L.H.革末發(fā)現(xiàn)了LEED，但因多重散射帶來(lái)了技術(shù)上和理論上的復(fù)雜性，使低能衍射的實(shí)際應(yīng)用推遲了40年。直到70年代以后，在超高真空技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，才使此技術(shù)獲得新生。

低能電子衍射圖樣給出晶體表面倒易空間的晶網(wǎng)像，或者說(shuō)直接給出晶體倒易點(diǎn)陣的一個(gè)二維截面（見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)），它可以在一個(gè)二維模型基礎(chǔ)上運(yùn)用衍射的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論加以解釋（見(jiàn)衍射動(dòng)力學(xué)理論）。一個(gè)無(wú)限大的二維晶體，其倒易點(diǎn)陣是垂直于二維晶面的倒易棒所形成之陣列，如圖2[二維周期性結(jié)構(gòu)衍射束的厄瓦耳球結(jié)構(gòu)]所示。平行于此晶面的入射波矢k與散射波矢(k)之差等于此晶面的二維倒易點(diǎn)陣矢量G，即有(k)－k＝G時(shí)，滿足衍射加強(qiáng)條件。故于圖2[二維周期性結(jié)構(gòu)衍射束的厄瓦耳球結(jié)構(gòu)]中以入射波矢k為半徑作一球（稱為厄瓦耳球），球與倒易棒的交點(diǎn)，即給出衍射束的波矢k。在相應(yīng)的正空間中，衍射加強(qiáng)條件就是布格公式中、為二維平移矢量的長(zhǎng)度。從衍射圖可以確定表面平移矢量a、b,研究各種類型的表面有序結(jié)構(gòu)，給出相應(yīng)的空間群。

衍射強(qiáng)度分析是利用LEED確定表面單胞內(nèi)原子位置的核心問(wèn)題由于慢電子的動(dòng)能與晶體中散射勢(shì)相近，通常處理高能電子衍射的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論或修正的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論不能用于低能電子衍射。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較表明，分析低能電子在晶體中的行為，必須考慮晶體中原子、電子及聲子與它的相互作用，以及低能電子在晶體中所受的多重散射。將所有這些相互作用表示成為一個(gè)有效勢(shì)()，低能電子的哈密頓量即寫為待求的衍射強(qiáng)度等于本征波函數(shù)的模的二次方||。現(xiàn)代低能電子衍射理論分析很多就是從多重散射格林函數(shù)方法出發(fā)，對(duì)具體散射過(guò)程作各種模型假設(shè)，發(fā)展了若干行之有效的方法，如KKR法、貝基T－矩陣法、重正化向前散射法、雙層法、鏈方法及其他微擾法。低能衍射技術(shù)已推廣到研究表面缺陷、二維相變，其理論分析方法也為其他的表面分析技術(shù)所借鑒。

低能電子衍射儀常與多種表面分析儀聯(lián)用，綜合地分析各種金屬、半導(dǎo)體的清潔表面與吸附表面的元素組成和表面原子結(jié)構(gòu)。