氟鈣鈰礦（氟鈣鈰礦）

特性

來源

以其產(chǎn)地瑞典Vastermanland省Riddarhyttan地區(qū)Bastnas礦命名；

成份

Ce2O3含37.27%，La2O3含37.62%，CO2含17.31%，F(xiàn)7.1%，其中氟可被羥基類質(zhì)同像置換。此外，機(jī)械混入物有Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2；晶系：六方晶系，P-62c；

形態(tài)

單晶體呈六方柱狀，集合體呈細(xì)粒狀，塊狀或腎狀；

顏色

氟鈣鈰礦

透明度

透明-半透明；

光澤

玻璃光澤或油脂光澤；

特征

以其黃褐色，油脂光澤和(0001)裂理為鑒定特征；

其他

產(chǎn)于某些熱液礦床中，也見于花崗巖和花崗偉晶巖中；表生成因的氟鈣鈰礦成隱晶質(zhì)分散集合體見于堿性巖風(fēng)化殼的粘土中。

礦物特點(diǎn)

氟鈣鈰礦

1)含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物：氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰鈣礦、氟碳鋇鈰礦和獨(dú)居石。

2)富釤及釓的礦物：硅鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦。

3)含釔族稀土(釔、鏑、鉺、銩等)的礦物：磷釔礦、氟碳鈣釔礦、釔易解石、褐釔鈮礦、黑稀金礦。稀散元素在自然界里主要以分散狀態(tài)賦存在有關(guān)的金屬礦物中，如閃鋅礦一般都富含鎘、鍺、鎵、銦等，個(gè)別還含有鉈、硒與碲；黃銅礦、黝銅礦和硫砷銅礦經(jīng)常富含鉈、硒及碲，個(gè)別的還富含銦與鍺；方鉛礦也常富含銦、鉈、硒及碲；輝鉬礦和斑銅礦富含錸，個(gè)別的還富含硒；黃鐵礦常富含鉈、鎵、硒、碲等。目前，雖然已發(fā)現(xiàn)有近200種稀散元素礦物，但由于稀少而未富集成具有工業(yè)開采的獨(dú)立礦床，迄今只發(fā)現(xiàn)有很少見的獨(dú)立鍺礦、硒礦、碲礦，但礦床規(guī)模都不大。

礦物分解

氟鈣鈰礦

方法一：萃取段和洗滌段理論級(jí)數(shù)各20級(jí)，反萃段10級(jí)。第20級(jí)進(jìn)料。出口水相中含有85.9%La2O3，2.4%CeO2，11.7%Pr6O11。出口有機(jī)相反萃，蒸發(fā)濃縮再經(jīng)進(jìn)一步萃取分離。萃取段洗滌段各20級(jí)，10級(jí)反萃。出口有機(jī)相含有56.2%Sm2O3，43.7%其它稀土，0.12%Nd2O3；出口水相得到99.4%Nd2O3，0.6%Pr6O11。

方法二：萃取段和洗滌段理論級(jí)數(shù)為48級(jí)，反萃10級(jí)，第20級(jí)進(jìn)料，出口水相得到97.2%La2O3，2.7%CeO2，<0.1Pr6O11。出口有機(jī)相中含有24.6%Pr6O11，66.8%Nd2O3，<0.01CeO2，8.5%其它稀土。有機(jī)相經(jīng)反萃、蒸發(fā)濃縮再進(jìn)行萃取分離。萃取段和洗滌段理論級(jí)數(shù)為48級(jí)，22級(jí)進(jìn)料，水相出口得到26.9%Pr6O11，73.1%Nd2O3，出口有機(jī)相產(chǎn)品中含有56.2%Sm2O3，43.6%其它稀土，0.19%Nd2O3。萃取體系有機(jī)相均采用75%TBP-Exxon石油裂解物。

處理工藝

氟鈣鈰礦

處理氟鈣鈰礦的方法可以分為火法和濕法兩種，濕法處理氟鈣鈰礦的關(guān)鍵在于如何解決好氟在冶煉流程中的干擾，防止生成稀土氟化物。同時(shí)，還應(yīng)該注重工藝的簡(jiǎn)便性，化學(xué)試劑消耗量，以及環(huán)境污染等問題。特別是現(xiàn)在稀土市場(chǎng)低迷，稀土氧化物價(jià)格久抑不揚(yáng)的情況下，降低成本，獲得高品質(zhì)產(chǎn)品以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的合理性等問題已成為處理冶煉氟鈣鈰礦的應(yīng)解決的主要問題。

由于氟鈣鈰礦中輕稀土含量高，放射性元素含量低，美國及法國已用來取代含放射性元素鈾、釷高的獨(dú)居石作為生產(chǎn)鈰及輕稀土的原料，以減少對(duì)環(huán)境的放射性污染。也正是這個(gè)原因，使得氟鈣鈰礦冶煉工藝成為業(yè)界一個(gè)研究焦點(diǎn)。幾十年來，氟鈣鈰礦的冶煉處理工藝已經(jīng)發(fā)展到十?dāng)?shù)種，濕法工藝包括酸法、堿法、酸堿聯(lián)合法。火法工藝包括礦熱爐法，直接電解法，制備稀土硅鐵化合物以及加碳氯化法等。也有用氟鈣鈰礦直接制備拋光粉、燃料電池的交換膜等不同的直接應(yīng)用方法。

市場(chǎng)用途

氟鈣鈰礦

由于氟鈣鈰礦中含有大量的鈰和氟，因此可以直接制備拋光粉，從而縮短流程，降低拋光粉的成本。Nonmaker主張首先球磨氟鈣鈰礦至一定粒度范圍后，再進(jìn)行焙燒，制取拋光粉，而Robert則認(rèn)為，首先將氟鈣鈰礦氧化焙燒后，再進(jìn)行濕球磨比較容易磨碎到指定粒度范圍，制備出性能更優(yōu)越的拋光粉。美國專利3298807在處理氟鈣鈰礦直接制備拋光粉的研究中比較發(fā)現(xiàn)在通入HF水蒸汽條件下焙燒氟鈣鈰礦，并添加硫酸銨濕球磨時(shí)，容易磨細(xì)（50%的氟鈣鈰礦，稀土收率>95%。由于市場(chǎng)要求稀土硅鐵合金含稀土高，雜質(zhì)（如磷等）少，該工藝表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，值得推廣。

直接電解

混合稀土金屬

馬鵬起等開發(fā)了直接從氟鈣鈰精礦直接電解制備混合稀土金屬，采用REF3、LiF為電解質(zhì)，將體系溫度提高到900~1100℃，穩(wěn)定電流1800~2200A，電壓7~12V左右，然后加入原料，電解過程不斷進(jìn)行攪拌，每隔3~6小時(shí)出一次混合金屬。每天補(bǔ)充0.5~1.0公斤新鮮的氟化鋰電解質(zhì)。稀土回收率90%，單位電耗12kwh/kg。工藝巧妙地利用了氟鈣鈰礦中的氟，過程不產(chǎn)生有害氣體，操作簡(jiǎn)單，便于掌握。直接從精礦中電解制備混合稀土金屬，而不必制備成氧化物，減少了工藝，降低了成本，工藝值得推廣應(yīng)用。直接制備催化劑

氟鈣鈰礦首先經(jīng)除氟后，與鋁鹽混合制成鋁溶膠，然后加入一定比例的鎂鹽（如：醋酸鎂等）經(jīng)噴霧干燥后，在732℃發(fā)生反應(yīng)，然后再于一定溫度下煅燒反應(yīng)生成具有一定晶型的化合物，這種化合物對(duì)SOx具有催化活性。主要是利用氟碳鈰礦中含量最豐富的鈰資源。直接制備氧化物陶瓷

燃料電池或其它電化學(xué)反應(yīng)器中的氧選擇性膜用電子或離子導(dǎo)電陶瓷一般結(jié)構(gòu)為：AxByO2-δ，其中A為Ti、Zr、Hf、Ce或Th，B為Sm等，一般加工工藝是將鋯沉積在Y、Mg、Ca等金屬表面，而研究發(fā)現(xiàn)Ce沉積在Y、Sm、Gd表面在1000℃以下時(shí)比鋯沉積陶瓷更具有導(dǎo)電性。然而純稀土氧化物的價(jià)格高。因此采用氟鈣鈰礦代替純氧化鈰可以降低成本，同時(shí)還獲得如Sm、Gd和Y等原材料，不必再另行摻雜，研究發(fā)現(xiàn)陶瓷性能也不錯(cuò)，是一個(gè)有益的探索。具體加工工藝沒有詳細(xì)報(bào)道。

氟鈣鈰礦

20世紀(jì)90年代以前，中國主要以包頭礦為原料生產(chǎn)稀土硅鐵合金，用作球墨鑄鐵的球化劑，鋼鐵中的脫硫劑、脫氧劑、脫氫劑等。因?yàn)榉}鈰礦中含磷少，制備的硅鐵合金不粉化，而且工藝中省去脫磷工序。因此，自從發(fā)現(xiàn)大量氟鈣鈰礦礦藏后，氟鈣鈰礦開始取代包頭稀土礦作為生產(chǎn)稀土硅鐵合金的主要原料。已經(jīng)做了大量的工作，并取得了工業(yè)應(yīng)用。涂贛峰等人采用碳熱還原氟鈣鈰礦精礦制備稀土硅化物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電硅熱法稀土硅鐵合金，節(jié)約能源30%，提高資源利用率30%，成品抗粉化性能優(yōu)異，雜質(zhì)含量低。

綜上所述，對(duì)于氟鈣鈰礦的處理工藝雖然已經(jīng)做了大量的工作，但目前還不能徹底解決氟鈣鈰礦的大規(guī)模低成本開發(fā)應(yīng)用問題。氟鈣鈰礦要在稀土工業(yè)中發(fā)揮更加重要的作用，必須充分利用氟鈣鈰礦各方面的優(yōu)勢(shì)（如：含磷低，放射性元素釷、鈾少，易分解等），避開其劣勢(shì)方面（如：含釹少，只有10~11%，而包頭礦和獨(dú)居石礦則>16.5%），開發(fā)出符合其自身特點(diǎn)的新工藝和新方法，生產(chǎn)出優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品。如生產(chǎn)稀土硅鐵合金（或稱稀土硅化物）產(chǎn)品，利用氧化焙燒-稀硫酸浸出-萃取法等短工藝流程提取二氧化鈰和氧化釹作為主要產(chǎn)品。只有這樣才能發(fā)揮氟鈣鈰礦的優(yōu)勢(shì)，與混合型稀土精礦抗衡。選擇一個(gè)好的流程必須從成本、操作性、環(huán)境保護(hù)等方面著重考慮。

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