研究固體物質(zhì)的制備、組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的化學(xué)分支學(xué)科。雖然早在20世紀(jì)20年代就已經(jīng)開始研究有固態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)反應(yīng)，但是由于缺少探測固相內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的實驗手段，所以發(fā)展緩慢。到了60年代，一些新的科學(xué)技術(shù)興起，要求越來越多的具有特殊性質(zhì)的固體材料，對固體材料的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等方面提出許多需要探索和急待解決的問題；現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)提供了各種實驗手段（如各種光譜、波譜、能譜和質(zhì)譜等），從而能夠深入認(rèn)識固體的體相和表面的組成和結(jié)構(gòu)，測試各種物理和化學(xué)性質(zhì)，固體化學(xué)才進(jìn)入蓬勃發(fā)展的新階段。

外文名

固體化學(xué)

性質(zhì)

化學(xué)

作用

研究

簡介

固體化學(xué)（solid chemistry）研究固體物質(zhì)的制備、組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的化學(xué)分支學(xué)科。固體化學(xué)的研究始于20世紀(jì)20年代，到了60年代，由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對固體材料的需求更加迫切，同時也為固體材料的研究提供了必要的實驗手段，固體化學(xué)進(jìn)入蓬勃發(fā)展的新階段。

作用

固體化學(xué)和固體物理、材料工程學(xué)等學(xué)科互相交叉滲透、互相補(bǔ)充配合，形成了現(xiàn)代固體科學(xué)和技術(shù)。固體化學(xué)著重研究實際固體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)、合成方法、晶體生長、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，特別是固體中的缺陷及其對物質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)的影響，探索固體物質(zhì)作為材料實際應(yīng)用的可能性。

主要內(nèi)容

固體化學(xué)的內(nèi)容包括以下3個方面：

固體中的缺陷平衡

由等同的原子或原子集團(tuán)，按照一定的點陣排列，構(gòu)成規(guī)整的三維周期性的序列，就形成了完善的晶體。這種理想的完善的晶體具有理論模型的意義，但化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)偏離理想的、不完善的晶體，往往也具有重要的意義和實用價值。固體中的缺陷決定著物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)活性和物理性質(zhì)，使它們成為具有特殊技術(shù)性能的材料。缺陷主要是指固體中的點缺陷，包括點陣空位或雜質(zhì)原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等。不同類型的缺陷賦予晶體以特定的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。晶體中各類點缺陷和空穴與電子處于一類化學(xué)平衡中，這些缺陷可能電離、復(fù)合、互相締合，缺陷的平衡也受溫度、組分濃度或分壓、電中性平衡、同離子效應(yīng)等因素的影響。

任何固體當(dāng)處于一定溫度時，某些原子的振動能可能瞬間增大到可以克服其勢壘，離開其平衡位置而擠入間隙，形成一對空位和間隙原子對(夫倫克耳缺陷)；或者一對正、負(fù)離子同時離開其平衡位置而遷移到晶體表面上，在原來的位置形成一對正、負(fù)離子空位(肖特基缺陷)。當(dāng)將微量的雜質(zhì)元素?fù)饺牍腆w中時，可能形成雜質(zhì)取代缺陷，例如硫化鋅中摻進(jìn)約

原子百分的

和

離子，分別占據(jù)

和

的格位，形成雜質(zhì)缺陷

(上角’表示缺陷電荷是－1，·表示電荷是+2）。

晶體中點缺陷的存在，破壞了點陣結(jié)構(gòu)，使得缺陷周圍的電子能級不同于正常格位原子周圍的能級，因而在禁帶中造成各種局域能級。有的局域能級位于價帶頂?shù)纳线叄晌齼r帶中的電子，同時在價帶中形成空穴。有的局域能級位于導(dǎo)帶底的下邊，可給出電子預(yù)導(dǎo)帶。因此不同類型的缺陷賦予晶體以特定的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。

固體中的擴(kuò)散

當(dāng)固體中的雜質(zhì)原子和空位分布不均勻時，它們會沿著晶格點陣流動，最后達(dá)到分布均勻，這就是固體中物質(zhì)的擴(kuò)散。擴(kuò)散的推動力是固體中組分的濃度梯度、化學(xué)勢或電化學(xué)勢梯度、溫差、電勢場等。通常從宏觀和微觀兩個方面來認(rèn)識固相中的擴(kuò)散。一方面，對固體中物質(zhì)流動和濃度變化進(jìn)行實驗觀測和理論分析，得出擴(kuò)散元素濃度隨擴(kuò)散時間和距離變化的關(guān)系，以討論固相中各種物理和化學(xué)過程。另一方面，對擴(kuò)散微觀機(jī)理進(jìn)行研究，把擴(kuò)散現(xiàn)象與晶體中缺陷運(yùn)動聯(lián)系起來，建立各種擴(kuò)散機(jī)理的模型。

固相化學(xué)反應(yīng)

在固相內(nèi)和固相之間的化學(xué)反應(yīng)中，物質(zhì)、電荷和能量的遷移是通過晶格振動、缺陷運(yùn)動和價態(tài)變化進(jìn)行的。原子或離子的擴(kuò)散是固相化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。由于固相反應(yīng)類型較多、情況復(fù)雜，目前還沒有完全認(rèn)識，也缺少統(tǒng)一的理論。

兩種固態(tài)反應(yīng)物相作用，生成一種固態(tài)產(chǎn)物，它把反應(yīng)物隔離開來。一種反應(yīng)物中的組分不斷地穿過產(chǎn)物層，向另一反應(yīng)物中擴(kuò)散，固相反應(yīng)速率受擴(kuò)散的制約，固相反應(yīng)中反應(yīng)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，例如物質(zhì)的粒度、孔隙度、接觸面積等，對于反應(yīng)速率有很大的影響。將反應(yīng)物磨細(xì)并混合均勻，或者預(yù)先壓制成團(tuán)，能夠增大反應(yīng)物互相接觸的面積，使擴(kuò)散容易進(jìn)行。當(dāng)物質(zhì)處于分解或相變過程時，或者當(dāng)物質(zhì)晶體粉碎時，都會具有較大的反應(yīng)活性，因此工業(yè)上采用回轉(zhuǎn)窯焙燒生產(chǎn)硅酸鹽水泥，入窯前須先粉碎，以強(qiáng)化反應(yīng)過程。

固相中的電化學(xué)反應(yīng)具有重要的科學(xué)和技術(shù)意義。通過電導(dǎo)率或電動勢的測量，可以了解固相內(nèi)缺陷的性質(zhì)和擴(kuò)散的機(jī)理。利用一些固體電解質(zhì)的電子擴(kuò)散導(dǎo)電現(xiàn)象，可以制作出各種電化學(xué)傳感器及化學(xué)電池。例如具有層狀結(jié)構(gòu)的硫化鈦

，其夾層間可以容納大量的鋰原子，使硫化鈦的c軸(見晶面)由5.696埃膨脹到6.195埃，而晶體結(jié)構(gòu)仍可保持不變。因此可以用硫化鈦

的細(xì)粉壓制成多孔狀薄片，作正極，用金屬鋰制成薄片，作負(fù)極，用碘化鋰Lil溶于非質(zhì)子溶劑碳酸-丙烯酯(PC)中，作電解質(zhì)，這樣可以組成一個可充電的化學(xué)電池：

其充放電反應(yīng)可以表示如下：

這種電池可以做成微型紐扣電池，用于手表和計算器中。

保持基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)基本不變，而在晶體上面進(jìn)行局域規(guī)整反應(yīng)或者在表面上進(jìn)行外延接續(xù)生長反應(yīng)，是集成電路制作中經(jīng)常應(yīng)用的固相化學(xué)反應(yīng)。它是在基質(zhì)晶體上某個指定區(qū)域和特定的晶面上，用一種氣相或液相反應(yīng)物通過化學(xué)氣相淀積或擴(kuò)散反應(yīng)，與晶體發(fā)生作用，形成p-n結(jié)、絕緣層、導(dǎo)電膜或者發(fā)生定向刻蝕，最后在一個很小的硅晶體上，形成包含有數(shù)以百萬計電子元件的集成電路。