電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱(chēng)占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對(duì)稱(chēng)性和軌道的簡(jiǎn)并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱(chēng)為姜-泰勒效應(yīng)。

例子

以d9,Cu2+的配合物為例,當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí),d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式:

①t2g6(dz2)2(dx2-y2)1,由于dx2-y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè),則在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引,從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短,z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng),成為拉長(zhǎng)的八面體。

②t2g6(dz2)1(dx2-y2)2 由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子,在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小,中心離子對(duì) z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引,從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長(zhǎng),成為壓扁的八面體.

無(wú)論采用哪一種幾何畸變,都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂,消除簡(jiǎn)并,其中一個(gè)能級(jí)降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能。

細(xì)節(jié)

姜-泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實(shí)驗(yàn)證明,Cu(Ⅱ)的六配位配合物,幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體,這是因?yàn)?,在無(wú)其他能量因素影響時(shí),形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。

按姜-泰勒效應(yīng),當(dāng)遇到簡(jiǎn)并態(tài)時(shí),配位化合物會(huì)發(fā)生變形,使一個(gè)軌道能級(jí)降低,消除簡(jiǎn)并態(tài)。