絡(luò)合催化劑（絡(luò)合催化劑）

物質(zhì)介紹

在這類催化劑中至少含有一個金屬離子或原子，無論母體本身是否是絡(luò)合物，但在起作用時，催化活性中心是以配位結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，通過改變金屬配位數(shù)或配位基，最少有一種反應(yīng)分子進入配位狀態(tài)而被活化，從而促進反應(yīng)的進行。均相絡(luò)合催化劑 在反應(yīng)體系中可溶成均相的絡(luò)合物催化劑。多數(shù)為金屬有機化合物、過渡金屬的鹽類，制備較易，較早地在工業(yè)上應(yīng)用。如烯烴經(jīng)羰基合成制醛的羰基鈷催化劑、膦改性的羰基鈷催化劑和羰基銠催化劑、乙烯氧化制乙醛的鈀催化劑、甲醇羰基化制醋酸的銠催化劑、烯烴聚合反應(yīng)中的齊格勒催化劑（四氯化鈦-烷基鋁）、齊格勒－納塔催化劑(三氯化鈦－烷基鋁)，共軛烯烴環(huán)化反應(yīng)中的鎳催化劑等。另外，還有某些研究工作中著名的催化劑，如威爾金森催化劑〔RhCl【P(C6H5)3】3〕。

種類

多數(shù)是已知的均相催化劑固定在載體上而制成。若為固體，則稱固體化絡(luò)合催化劑，有下列幾種制法:①將絡(luò)合物吸附在多孔載體表面上，如將RhCl(CO)【P(C6H5)3】2吸附在多孔載體上用于丙烯的氫甲?；呋磻?yīng)。催化活性組分在固體載體上也可以處于液態(tài)，如溶于乙二醇中的RhCl3以液態(tài)存在于硅膠表面，可催化1-戊烯異構(gòu)為2-戊烯的反應(yīng)。②將活性組分化學(xué)鍵合在固體表面上，此固體表面上應(yīng)有能與絡(luò)合物中心金屬配位鍵合之基團。例如：將聚苯乙烯小球表面處理后，得到：然后通過 P原子與 Co2(CO)8、 Ni(CO)2【P(C6H5)3】2、Fe(CO)5、W(CO)6等配位，得到固體化催化劑。也可利用表面含有羥基的無機載體（如SiO2），另制備能與羥基作用的金屬絡(luò)合物，兩者反應(yīng)后，就可在載體表面鍵合所需的活性組分。③將帶有催化活性基團的單體，聚合成不溶性高聚物。用固體化絡(luò)合物催化劑，有利于從催化反應(yīng)混合物中分離催化劑，可用于連續(xù)作業(yè)的工藝。在不少場合，均相絡(luò)合物催化劑固體化后，可改善其穩(wěn)定性，在某些場合催化性能也有所不同。用于烯烴聚合的負載型齊格勒催化劑即屬固體化絡(luò)合催化劑，一克鈦可生產(chǎn)幾十萬克產(chǎn)品，稱高效聚烯烴催化劑。另一類為負載型可溶性絡(luò)合物催化劑，系利用可溶性高分子為載體，如用平均分子量較低的可溶性線型聚苯乙烯制的膦配位基，合成可溶性威爾金森催化劑，可催化1-戊烯加氫反應(yīng)。在應(yīng)用時可利用其與生成物分子量之差，采用沉淀法、蒸氣壓法、薄膜過濾法等進行分離。

含有三個以上金屬原子，而且金屬原子之間直接鍵合成分子骨架，再以配價鍵和適當(dāng)基團結(jié)合成分子的催化劑。這類原子簇化合物以分子為單位分散于反應(yīng)體系中，由于金屬原子排布成嚴(yán)格的空間結(jié)構(gòu)，并可含有多種不同的金屬原子，故有些原子簇化合物具有甚高的催化活性、催化選擇性，而且能同時活化多種鍵。最常見的是Ⅷ族元素的原子簇化合物，如FeRuOs2(μ2-H)2(μ2-CO)2(CO)11的結(jié)構(gòu)