磷葉立德（具有穩(wěn)定性的化合物）

背景知識

葉立德：ylide，內(nèi)鎓鹽，是指含有下列結(jié)構(gòu)的一類化合物。

磷葉立德

許多物理和化學的研究表明，葉立德中碳原子和雜原子間的鍵帶有雙鍵的性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)可以如下圖所示：

磷葉立德

定義

碳負離子部分的電子進入磷原子的3d空軌道形成反饋鍵，使磷葉立德具有相當穩(wěn)定性。負碳離子易發(fā)生一系列親核反應(yīng)，是制備烯烴的重要方法，如合成昆蟲信息 素、維生素、植物色素等。

磷葉立德

磷葉立德

制備

制備為：

磷葉立德

磷葉立德

R1，R2= COR ，COOR ，CN等；

B = EtONa，NaOH，碳酸鉀等；

磷葉立德

R1，R2= 烷基，環(huán)烷基等；

B = BuLi/Et2O，PhLi/Et2O,NaNH2/NH3等；

磷葉立德

R1，R2= 芐基，乙烯基等；

應(yīng)用

羰基用磷葉立德變?yōu)橄N，稱Wittig 反應(yīng)（葉立德反應(yīng)、維蒂希反應(yīng)）。這是一個非常有價值的合成方法，用于從醛、酮直接合成烯烴。

磷葉立德

磷葉立德

這是極有價值的合成烯烴的一般方法。根據(jù)中間體葉立德的穩(wěn)定性可分為 不穩(wěn)定的葉立德的反應(yīng)和穩(wěn)定的葉立德的反應(yīng)。

1.不穩(wěn)定的葉立德的反應(yīng)

當 RR'CHBr 中，R 和R' 是氫原子或簡單烷基，則烴基三苯基磷鹽的 α-H 酸性較弱，需較強的堿（常用丁基鋰或苯基鋰）才能生成葉立德，剛生成的葉立德活性很高，是類似格氏試劑那樣強的親核試劑，能迅速地在溫和條件下與醛或酮起反應(yīng)給出加成物，反應(yīng)不可逆。加成物可自發(fā)分解給出烯烴。

產(chǎn)物如有立體異構(gòu)，則一般得到反式和順式的混合物。如用苯基鋰制備葉立德，并且使反應(yīng)在較低溫度下進行，則產(chǎn)物以反式異構(gòu)體為主。

2.穩(wěn)定的葉立德的反應(yīng)

當 RR'CHBr 中，R 或R' 是一個-M 基團（吸電子基團，如酯基），則烴基三苯基磷鹽的去質(zhì)子化可以在較弱的堿性條件下實現(xiàn)，并且產(chǎn)生的葉立德較穩(wěn)定，可以分離，其活性相對較弱，一般需與親電性較強的羰基反應(yīng)。當產(chǎn)物有主體異構(gòu)存在時，反式異構(gòu)體通常占優(yōu)。

一、Wittig反應(yīng)的主要用于合成各種含烯鍵的化合物。

（1）環(huán)外烯鍵化合物的合成：Wittig反應(yīng)生成的烯鍵處于原來的羰基位置，一般不會發(fā)生異構(gòu)化，可以制得能量上不利的環(huán)外雙鍵化合物。

（2）共軛多烯化合物的合成：Wittig試劑與α，β-不飽和醛反應(yīng)時，不發(fā)生1,4-加成，雙鍵位置固定。利用此特性可合成許多共軛多烯化合物。如β-胡蘿卜素的合成

二、Wittig反應(yīng)用于制備醛和酮：采用α—鹵代醚制成Wittig試劑，然后與醛或酮反應(yīng)得烯醚化合物，再經(jīng)水解生成醛，提供了合成醛、酮的一個新方法。

三、 Wittig反應(yīng)還可用于酯環(huán)烴，芳烴，炔類衍生物，亞氨基化合物，偶氮化合物，雜環(huán)化合物等的合成。