光學活性（物質(zhì)旋轉(zhuǎn)偏振光振動平面的能力）

定義

分子的旋光性最早由十九世紀的Pasteur發(fā)現(xiàn)。他發(fā)現(xiàn)酒石酸的結(jié)晶有兩種相對的結(jié)晶型，成溶液時會使光向相反的方向旋轉(zhuǎn)，因而定出分子有左旋與右旋的不同結(jié)構(gòu)。當普通光通過一個偏振的透鏡或尼科爾棱鏡時，一部分光就被擋住了，只有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光。偏振光的振動面在化學上習慣稱為偏振面。當平面偏振光通過手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉(zhuǎn)了一個角度。這種能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光性，也稱為光學活性。

旋光發(fā)現(xiàn)發(fā)展

正如法國物理學家馬呂于1808年所首先發(fā)現(xiàn)的那樣，反射光往往是部分平面偏振光（他利用牛頓關(guān)于光粒子極點的論點——這一點在解釋波動性方面有極大困難，但現(xiàn)在光子的概念說明這個論點有一定正確性——創(chuàng)立了偏振這一術(shù)語）。因此，配戴偏振片太陽鏡，可以使從建筑物和汽車窗玻璃甚至從公路路面反射到眼睛的強烈陽光減弱到柔和的程度。

光波正常情況下在所有平面振動。尼科耳棱鏡只允許在一個平面內(nèi)振動的光通過其余的光都被反射掉。因此，透射光為平面偏振光。

1815年，法國物理學家畢奧發(fā)現(xiàn)，當平面偏振光通過石英晶體時，偏振面會轉(zhuǎn)動。也就是說，光以波浪形進入一個平面，而以波浪形從另一個平面射出。具有這種作用的物質(zhì)就叫做旋光性物質(zhì)。有些石英晶體能使振動平面按順時針方向轉(zhuǎn)動（右旋），而有些石英晶體能使 其按逆時針方向轉(zhuǎn)動（左旋）。畢奧還發(fā)現(xiàn)，有些有機化合物，例如樟腦和酒石酸，也具有同樣的作用。他認為，光束轉(zhuǎn)動的原因，很可能是由分子中原子排列的某種不對稱性造成的。但是，在以后的幾十年間，這種見解依然只是一種純理論的推測。

1844年，巴斯德（當時他只有22歲）被這個有趣的問題給迷住了。他研究了兩種物質(zhì)：酒石酸和外消旋酸(2,3-二羥基丁二酸)。二者雖然具有相同的化學成分，但酒石酸能使偏振光的振動平面轉(zhuǎn)動，而外消旋酸卻不能。巴斯德猜想，或許能夠證明，酒石酸鹽的晶體是不對稱的，而外消旋酸鹽的晶體是對稱的。出乎他的意料，通過在顯微鏡下觀察這兩組鹽的晶體，他卻發(fā)現(xiàn)二者都是不對稱的。不過，外消旋酸鹽晶體具有兩種形式的不對稱性：一半晶體與酒石酸鹽晶體的形狀相同，而另一半則為鏡像。也就說，外消旋酸鹽的晶體，有一半是左旋的，一半是右旋的。

巴斯德煞費苦心地將左旋的和右旋的外消旋酸鹽晶體分開，然后分別制成溶液，并讓光束通過每一種溶液。果然，與酒石酸晶體有著相同不對稱性的晶體，其溶液像酒石酸鹽那樣使偏振光的振動面發(fā)生轉(zhuǎn)動，而轉(zhuǎn)動角度也相同。這些晶體就是酒石酸鹽。另一組晶體的溶液則使偏振光的振動面向相反方向轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動角度相同。由此可見，原外消旋酸鹽之所以沒有顯示出旋光性，是因為這兩種對立的傾向互相抵消了。

接著，巴斯德又在這兩種溶液中加入氫離子，使這兩類外消旋酸鹽再變?yōu)橥庀?。（順便說一句，鹽是酸分子中1個或數(shù)個氫離子被鉀或鈉這類帶正電的離子取代后生成的化合物）。他發(fā)現(xiàn)，這兩類外消旋酸都具有旋光性，其中一類使偏振光轉(zhuǎn)動的方向與酒石酸相同（因為它就是酒石酸），而另一類使偏振光轉(zhuǎn)動的方向則與之相反。

以后又發(fā)現(xiàn)了許多對這樣的鏡像化合物即對映體（源于希臘語，意為“相反的形狀”）。1863年，德國化學家維斯利采努斯發(fā)現(xiàn)，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成這樣的化合物。他進一步證明，除了對偏 振光所產(chǎn)生的作用不同外，這兩種乳酸的其他性質(zhì)完全一樣。后來證實，這一點對于各種鏡像化合物是普遍成立的。

直到1874年，即畢奧死后的第12年，才最后找到答案。兩位年輕的化學家——一位是名叫范托夫的22歲的荷蘭人，另一位是名叫勒貝爾的27歲的法國人——各自獨立地提出了關(guān)于碳的價鍵的新理論，從而解答了鏡像分子的構(gòu)成問題。（自此以后，范托夫畢生從事溶液中的物質(zhì)性狀的研究，并證明了支配液體性狀的定律類似于支配氣體性狀的定律。由于這項成就，他于1901年成為第一個獲得諾貝爾化學獎的人。）

凱庫勒把碳原子的4個價鍵統(tǒng)統(tǒng)畫在同一個平面內(nèi)，這并不一定是因為碳鍵確實是這樣排列的，而只是因為把它們畫在一張平展的紙上比較簡便而已。范托夫和勒貝爾則提出了一個三維模型。在這個模型中，他們將4個價鍵分配在兩個互相垂直的平面內(nèi)，每個平面各有兩個價鍵。描繪這一模型的最好辦法，是設(shè)想4個價鍵中的任意3個價鍵作為腿支撐著碳原子，而第4個價鍵則指向正上方。如果假定碳原子位于正四面體（4個面都是正三角形的幾何圖形）的中心，那么，這4個價鍵就指向該正四面體的4個頂點。因此，這個模型被稱之為碳原子的正四面體模型。

基本概念

普通光中各種波長的光在垂直于前進方向的各個平面內(nèi)振動，振動平面和光波前進方向構(gòu)成的平面叫振動面。光的振動面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，簡稱偏振光（polarized light）。

當平面偏振光通過盛有旋光性化合物的旋光管后，偏振面就會被旋轉(zhuǎn)(向右或向左)一個角度，這時偏振光就不能通行無阻的穿過與起偏鏡棱軸相平行的檢偏鏡。只有檢偏鏡也旋轉(zhuǎn)(向右或向左)相同的角度α，旋轉(zhuǎn)了的平面偏振光才能完全通過。觀察檢偏鏡上攜帶的刻度盤所旋轉(zhuǎn)的角度，即為該旋光性物質(zhì)的旋光度。偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度叫旋光度。用α表示。

樣品管的長度、溶劑的種類、溶液的濃度、溫度及所用光的波長等因素對特定物質(zhì)的旋光度的數(shù)值都有影響。為了使其旋光度成為特征物理常數(shù)，通常用1dm長的旋光管，待測物質(zhì)的濃度為1g/ml，用波長為589nm的鈉光(D線)條件下，所測得的旋光度，稱為比旋光度。

一對對映異構(gòu)體是一對在空間上不能重疊的鏡像異構(gòu)體，即手性分子。

一對對映體的等量混合物稱為外消旋體(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋體是混合物。

一對對映體具有相同的熔點、沸點、密度、pKa, 兩者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點、密度和溶解度等常有差異。但沸點、 pKa與純對映體相同。

彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體。非對映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點、溶解度、旋光性等都不相同。

兩個含有多個手性碳原子的手性化合物，如果它們除一個手性碳原子的構(gòu)型不同，其他結(jié)構(gòu)完全相同，則它們彼此為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體是一種非對映異構(gòu)體。

部分有機分子雖然有手性中心,，但由于手性中心的數(shù)量及連接方式不同，作為分子整體來說是非手性的，這樣的物質(zhì)為內(nèi)消旋化合物。

內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。

發(fā)現(xiàn)意義

現(xiàn)在看來，潛心研究旋光性的細節(jié)具有重要意義，決不是在好奇心的驅(qū)使下所做的徒勞無益的工作。說來也巧，活機體中幾乎所有的化合物都含有不對稱的碳原子。而且，活機體總是只利用化合物的兩種鏡像形態(tài)中的一種。另外，類似的化合物一般屬于同一種系列。例如，在活組織中發(fā)現(xiàn)的所有單糖實際上都屬于D系列，而所有的氨基酸（組成蛋白質(zhì)的基本單位，甘氨酸除外）屬于L系列。

1955年，荷蘭化學家比杰沃特終于確定了什么樣的結(jié)構(gòu)會使偏振光左旋，什么樣的結(jié)構(gòu)會使偏振光右旋。人們這才知道，在左旋形態(tài)和右旋形態(tài)的命名上,E·費歇爾只不過是碰巧猜對了而已。