外消旋化合物（外消旋化合物）

定義

當(dāng)同種對(duì)映體之間力小于相反對(duì)映體的晶間力時(shí)，兩種相反的對(duì)映體總是配對(duì)的結(jié)晶，就像真正的化合物一樣在晶胞中出現(xiàn)，稱為外消旋化合物。

產(chǎn)生的主要原因是由于兩個(gè)不同構(gòu)型對(duì)映異構(gòu)分子之間的親和力大于同構(gòu)型分子之間的親和力，結(jié)晶時(shí)兩個(gè)不同構(gòu)型對(duì)映異構(gòu)分子等量析出，共存于同一晶格中。由于分子間的相互作用增強(qiáng)，其熔點(diǎn)常比純的對(duì)映體高，有尖銳的熔點(diǎn)。外消旋化合物的其他物理性質(zhì)也與組成它的純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，其熔點(diǎn)處于熔點(diǎn)曲線的最高點(diǎn)，當(dāng)向外消旋化合物中加入—些純的對(duì)映體時(shí)，會(huì)引起熔點(diǎn)的下降，固態(tài)的紅外光譜也顯示差異。

相關(guān)概念

外消旋體是一種具有旋光性（見旋光異構(gòu)）的手性分子（見手征性）與其對(duì)映體的等摩爾混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因這些分子間的作用而相互抵消，因而是不旋光的。并且，雖然對(duì)映體的物理性質(zhì)一般相同，但外消旋體的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、溶解度等與對(duì)應(yīng)的對(duì)映體性質(zhì)常常是不相同的。外消旋體常用D，L-標(biāo)記，如右圖所組成外消旋體的兩種分子除旋光方向相反外，其他物理、化學(xué)性質(zhì)相同，外消旋體是由一個(gè)具有潛手性中心的分子在生成一個(gè)手性中心時(shí)的必然產(chǎn)物。

通常認(rèn)為，對(duì)于一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體來(lái)講，除了各自的旋光方向相反、強(qiáng)度相等外，其他物理性質(zhì)應(yīng)該相同，這也就造成了所構(gòu)成的外消旋體的物理性質(zhì)完全相同。但是實(shí)際情況并不完全一樣，對(duì)映異構(gòu)體之間存在著相互作用的影響，這種影響在稀溶液和氣相的情況下可以忽略不計(jì)，但在固態(tài)、純?nèi)芤?、濃溶液的情況下，這種影響還是比較大的。特別是在固態(tài)條件下，由于晶態(tài)外消旋體分子之間親和力的影響，造成了以下一些特殊的情況。

外消旋混合物

外消旋混合物（racemicmixture）又稱為聚集體（conglomerate），指兩個(gè)相反構(gòu)型純異構(gòu)體晶體的混合物，在結(jié)晶過(guò)程中外消旋物的兩個(gè)異構(gòu)體分別各自聚結(jié)、自發(fā)地從溶液中以純結(jié)晶的形式析出。產(chǎn)生的主要原因是由于兩個(gè)不同構(gòu)型對(duì)映異構(gòu)分子之間的親和力小于同構(gòu)型分子之間的親和力，結(jié)晶時(shí)只要其中一個(gè)構(gòu)型的分子析出結(jié)晶，在它的上面就會(huì)有與之相同構(gòu)型的結(jié)晶增長(zhǎng)上去，分別長(zhǎng)成各自構(gòu)型的晶體。形成等量的、兩種相反構(gòu)型晶體的混合物。這種聚集體也具有不對(duì)稱的習(xí)性，各自的結(jié)晶體都呈現(xiàn)互為鏡像關(guān)系。外消旋混合物的性質(zhì)和一般混合物的性質(zhì)相似，其熔點(diǎn)低于單一純對(duì)映異構(gòu)體，溶解度大于單一純對(duì)映異構(gòu)體。

外消旋化合物

外消旋化合物（racemiccompound）指兩種對(duì)映異構(gòu)體以等量的形式共同存在于晶格中，形成均一的結(jié)晶。當(dāng)向外消旋化合物中加入——些純的對(duì)映體時(shí)，會(huì)引起熔點(diǎn)的下降。固態(tài)的紅外光譜也顯示差異。

假外消旋體（pseudoracemate）是外消旋化合物的一種特殊情況，在假消旋體中兩種對(duì)映異構(gòu)體以非等量的形式存在晶格中，形成的是—種固體溶液，也稱為外消旋固體溶液。產(chǎn)生的主要原因是由于同構(gòu)型分子之間與相反構(gòu)型分子之間的親和力差別不大，時(shí)兩種構(gòu)型的分子以任意比例相互混雜析出。其熔點(diǎn)曲線是凸形或凹形的，理想的情況下是—條直線假外消旋體的物理性質(zhì)與純對(duì)映異構(gòu)體基本相同。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，假外消旋體的情況是比較少見的。

區(qū)分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體的常用方法有：①紅外光譜法（IR）；②粉末X射線衍射法（XRD）；③差熱分析法（DSC）。由于外消旋化合物是兩種對(duì)映異構(gòu)體以等量的形式共同存在晶格中，因此其紅外光譜、XRD譜、DSC譜與純對(duì)映異構(gòu)體相比都有較大的差別；而外消旋混合物的晶格中只含有一個(gè)構(gòu)型的分子，其紅外光譜、XRD譜、DSC譜與純對(duì)映異構(gòu)體無(wú)顯著差異。特別是外消旋化合物的DSC譜中，熔化潛熱幾乎是單—對(duì)映異構(gòu)體的1倍。

利用溶解度曲線和熔點(diǎn)也可以區(qū)分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體。當(dāng)將外消旋體和任一純對(duì)映異構(gòu)體混合時(shí)，由于外消旋混合物具有混合物的性質(zhì)，混合后的熔點(diǎn)會(huì)升高；而外消旋化合物混合后的熔點(diǎn)會(huì)降低；假外消旋體的混合熔點(diǎn)則沒有顯著變化。這是由于外消旋混合物具有混合物的特點(diǎn)，而假外消旋體屬于外消旋固體溶液的緣故。

在外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體各自的飽和溶液中，加入任一純對(duì)映異構(gòu)體結(jié)晶后，對(duì)外消旋混合物和假外消旋體溶液，結(jié)晶不溶解；而外消旋化合物的飽和溶液中結(jié)晶會(huì)溶解，并產(chǎn)生旋光。

拆分

如果要從外消旋體的一對(duì)對(duì)映體中分離出其中之一，必須經(jīng)過(guò)拆分的步驟。

1、通過(guò)化學(xué)反應(yīng)：拆分劑，如常用的光活性堿包括奎寧、馬錢子堿等，光活性酸則包括酒石酸、樟腦磺酸等。

2、酶解

3、晶種結(jié)晶

4、柱色譜

用物理、化學(xué)或生物的方法將一外消旋體拆分為純的左旋體和右旋體的過(guò)程。拆分的方法有：

① 手工或機(jī)械法，如果對(duì)映體為呈明顯的物體與鏡像關(guān)系的半面體結(jié)晶時(shí)，可用手工方法將這兩種晶體分開，例如外消旋酒石酸鈉銨。

② 播種法，在外消旋體的過(guò)飽和溶液中，播入其中一個(gè)純的對(duì)映體晶種，會(huì)導(dǎo)致這一對(duì)映體結(jié)晶析出，而在母液中留下另一對(duì)映體。在工業(yè)生產(chǎn)上，這一方法具有工藝簡(jiǎn)便、成本低廉的特點(diǎn)。

③生物法，某些微生物能有選擇地將一對(duì)對(duì)映體中的一個(gè)加以破壞或消化掉，從而剩下另一異構(gòu)體。這也是工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法，產(chǎn)物的旋光純度很高。

④ 選擇吸附法，利用某些光學(xué)活性物質(zhì)作吸附劑，有選擇地吸附外消旋體中的一個(gè)對(duì)映體，達(dá)到拆分的目的，例如各種色譜法，其中包括離子色譜法，特別是配位離子交換法等。

⑤ 某些物理方法，例如，用一定波長(zhǎng)的圓偏振光照射某些外消旋體時(shí)，能將其中一個(gè)對(duì)映體破壞而得到另一對(duì)映異構(gòu)體。

⑥ 消旋歸還拆分法，一些外消旋化合物在某些手性試劑的作用下，能使對(duì)映體之間經(jīng)中間平衡而發(fā)生轉(zhuǎn)化，將不需要的一個(gè)異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)樾枰膶?duì)映體。

⑦ 化學(xué)法，這是最重要、最常用的拆分法。它是將一對(duì)對(duì)映體轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍?duì)映異構(gòu)體，即在一對(duì)對(duì)映體分子中引入同一的手征性基團(tuán)，從而生成一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體，再根據(jù)一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體在物理性質(zhì)上存在的差異而將二者拆分，分開后再把所引入的手征性因素除去，即可得到純的左旋或右旋體。

如一外消旋酸(±)-A與旋光性堿(-) -B生成一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體的(+)-A·(-)-B和(-)-A·(-)-B鹽，將二者分開后再除去堿(-)-B,即得到純的(+)-A和(-)-A。如下式：其他的拆分法有光學(xué)活性膜拆分法、膜電極拆分法、大環(huán)多聚醚拆分法，以及利用光學(xué)活性溶劑進(jìn)行萃取或重結(jié)晶方法等。此外還有某些特殊的方法，如螺[3.3]-1, 5-庚二烯與氯化鉑和光學(xué)活性的α-甲基芐胺形成的非對(duì)映異構(gòu)體絡(luò)合物，能在二氯甲烷中被拆分。尿素與外消旋2-氯辛烷能形成兩種不同的籠狀半面晶非對(duì)映異構(gòu)體而被拆分。