造紙工業(yè)廢水是指制漿造紙生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水,不經(jīng)過處理排放后會污染水源等。

中文名

造紙工業(yè)廢水

外文名

Wastewater from papermaking industry

主要廢水

黑液和白水

發(fā)展趨勢

發(fā)展新技術(shù)和新工藝

生成途徑

工業(yè)造紙

分類

硫酸鹽紙漿和亞硫酸鹽紙漿廢水

概述

造紙工業(yè)廢水是指制漿造紙生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水。

造紙工業(yè)生產(chǎn)分為兩個主要工藝階段,即制漿和抄紙。制漿是把植物原料中的纖維分離出來,制成漿料,再經(jīng)漂白;抄紙則是把漿料稀釋、成型、壓榨、烘干制成紙張。這兩項工藝都要耗用大量的水,其中大部分作為廢水排出。[1]

造紙工業(yè)廢水

分類

制漿造紙廢水大致可分為:制漿蒸煮液、洗滌廢水、漂白廢水和紙機(jī)白水等。堿法紙漿蒸煮廢液,又稱“黑液”,是制漿廠的主要污染源。

特征

造紙工業(yè)廢水的特點(diǎn)是廢水排放量大,BOD高,廢水中纖維懸浮物多,而且含二價硫和帶色,并有硫醇類惡臭氣味。

成分

制漿造紙廢水的成分很復(fù)雜,其組分不僅取決于紙漿的方法,也取決于所產(chǎn)品種和原料種類等多種因素。造紙工業(yè)廢水中的懸浮物質(zhì)主要來自備料工段的樹皮、草屑、泥沙以及隨水排放的爐灰、礦渣、制漿造紙各工序流失的纖維、填料等;廢水中BOD主要來源于制漿蒸煮工序,如纖維素分解生成的糖類、醇類、有機(jī)酸等,在化學(xué)漿中,蒸煮廢液的BOD5發(fā)生量占80%以上;廢水中的COD和著色物質(zhì)主要來源于制漿蒸煮工序的木素及其衍生物;廢水中的有毒物質(zhì)主要有蒸煮廢液中的粗硫酸鹽皂、漂白廢水中的有機(jī)氯化物(如二氯苯酚、氯鄰苯二酚等),還有微量的汞、酚等,但這些有毒物通常含量甚微,其中關(guān)于漂白廢水中的有機(jī)氯化物的毒性和“三致”作用,在發(fā)達(dá)國家中已引起越來越大的關(guān)注。在我國,由于藻類纖維原料比重大(約占60%),企業(yè)規(guī)模小,生產(chǎn)工藝和設(shè)備落后,原材料、能源、耗水量大,使我國的制漿造紙工業(yè)的污染格外嚴(yán)重,1985年估算,我國造紙工業(yè)年排水量為37×109m3,僅次于化學(xué)工業(yè)和鋼鐵工業(yè),居第三位,約占工業(yè)廢水總排放量的1/10;排放的BOD5負(fù)荷每噸產(chǎn)品為210kg,年排放BOD5為173×104t,占全國BOD5總排放量的1/4。

技術(shù)進(jìn)展

造紙工業(yè)廢水是嚴(yán)重的污染源,排放量大,會給周圍水體帶來嚴(yán)重污染和生態(tài)環(huán)境的破壞。據(jù)近年統(tǒng)計資料介紹,全國制漿造紙工業(yè)污水排放量約占全國污水排放總量的10%~12%,居第三位;排放污水中化學(xué)耗氧量(CODcr)約占全國排放總量的40%~45%,居第一位。造紙工業(yè)廢水的嚴(yán)重污染和危害已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

1??造紙工業(yè)廢水的來源

造紙工業(yè)廢水的排放量以及廢水中污染物的負(fù)荷隨著原料的種類、生產(chǎn)工藝方法、產(chǎn)品和技術(shù)管理水平的不同,存在很大的差異。一般說來,在整個制漿造紙生產(chǎn)過程中,從備料、蒸煮,一直到成紙各個工段都有廢水排放,只是每個工段廢水排放量和污染物成分和含量有所不同。通常將造紙工業(yè)廢水分成三類,即制漿廢水,洗漿、篩選、漂白等工段的中段廢水和抄紙廢水。

化學(xué)制漿的蒸煮廢液,即黑液是造紙工業(yè)廢水的重要污染源之一,所產(chǎn)生的COD,?BOD約為制漿全過程污染物總量的90%以上,而它的化學(xué)成分及含量因制漿原料和使用化學(xué)藥劑的不同,存在很大的差異。

造紙中段廢水包括洗、選、漂等工段產(chǎn)生的廢水,其化學(xué)成分與黑液相仿,只是濃度稍低,廢水排放量大,SS和BOD值高。中段廢水COD濃度在1?500~2?500?mg/L之間,需經(jīng)處理才能達(dá)標(biāo)排放。其中漂白廢水中含大量的有機(jī)氯化物,具有很深的顏色和很大的毒性,是漿廠排水污染的主要來源,也是毒性物質(zhì)的重要來源。

抄紙廢水稱“白水”,主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機(jī)濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物,如纖維、填料、涂料,以及溶解的木材成分、添加的濕強(qiáng)劑、防腐劑等。通常加入的防腐劑,如醋酸苯汞等具有一定的毒性。

2 ?造紙黑液的處理方法

目前對于造紙黑液的處理方法主要有堿回收、酸析法、LB-1堿析法、膜分離法、絮凝沉淀法以及生物處理法。

2.1??堿回收法

堿回收的技術(shù)路線:黑液提取→蒸發(fā)濃縮→焚燒回收→苛化→回用。其工作原理就是首先將溶解性固體物從紙漿纖維中分離出來,通過蒸發(fā),使黑液濃縮,然后送入堿爐中焚燒,將木素等可燃物燒掉,這時的主要成分為Na2CO3,將其熔融后,再加石灰苛化,生成NaOH后再回用到紙漿生產(chǎn)工藝中去。

在傳統(tǒng)的堿回收技術(shù)基礎(chǔ)之上,通過改進(jìn)工藝又出現(xiàn)了混合被燒堿回收技術(shù)和直接堿回收技術(shù)。前者是將苛化產(chǎn)生的CaCO3與濃縮黑液混合,利用黑液中有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的熱量將CaCO3分解成CaO和CO2,再將CaO回用到苛化工藝之中;后者是將造紙黑液濃縮成固體物,并與赤鐵礦混合,高溫反應(yīng),生成松散的固體鐵酸鈉(Na2FeO4),然后水解生成赤鐵礦和堿液,生成的赤鐵礦固體可循環(huán)使用。

采用堿回收技術(shù)可以大大降低黑液的高負(fù)荷污染,還可以回收熱能、化學(xué)能,減少生產(chǎn)成本,增加經(jīng)濟(jì)效益。堿回收法對于規(guī)模大、以木材為原料的堿法制漿廠的污染問題解決效果良好,但是對于以草纖維為原料、規(guī)模偏小的制漿造紙廠的黑液卻很難適應(yīng)。

2.2??酸析法

造紙黑液的主要成分是木素和聚糖等。木素是一種含有各種生物學(xué)穩(wěn)定的復(fù)雜鍵型的高分子有機(jī)物,難以直接進(jìn)行生物降解,基本結(jié)構(gòu)為苯基丙烷,含有酚羥基、甲氧基等,通過醚鍵和碳一碳鍵聯(lián)結(jié)而成,黑液中的木素多數(shù)是有幾個至數(shù)個苯基丙烷單元組成。木素在堿性溶液中以可溶性酚鈉鹽的形式存在,而加酸時逐漸轉(zhuǎn)變成不溶性的游離酚的狀態(tài),從黑液中析出。

利用這一性質(zhì),在黑液中加入酸,可以使木素析出,進(jìn)而脫除木素,這就是酸析木素的原理。根據(jù)木素在酸性條件下可以從黑液中析出的原理,調(diào)節(jié)黑液的pH值4.5以下,使堿木素析出,再經(jīng)過沉淀和機(jī)械脫水,即可得到濕木素。調(diào)節(jié)pH的簡單方法是用煙道氣中的CO2,或加入鹽酸、硫酸中和,使木素脫去鈉。

酸析法脫除堿木素技術(shù)適用于中小型紙漿造紙??廠的黑液處理和利用,該方法工藝設(shè)備簡單,能耗??低,工程造價低廉。采用酸析法制取造紙黑液中的??堿木素可以有效地去除黑液中的有機(jī)污染物,降低??污染物負(fù)荷,但是這種方法的應(yīng)用也有著一定的限??制性,如需耐酸設(shè)備以及會產(chǎn)生二次污染等。

2.?3??LB-1堿析法

LB-1堿析法是使黑液經(jīng)過斜網(wǎng)取出細(xì)小纖維后,加入調(diào)制好的LB-1藥液,通入蒸汽加熱,攪拌,95℃以上反應(yīng)約15?min后,排入沉淀池,沉淀4~6h,然后泥水分離,沉淀物由池底泵打入板框壓濾機(jī)脫水,得到濕木素。約25%~35%堿性濾液回用于蒸煮,其余部分進(jìn)入中段水。

LB-1堿析法不存在設(shè)備酸腐蝕的問題,設(shè)備比較簡單,操作方便,處理系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定,但是生成的木素含雜質(zhì)多,無法綜合利用。

2.4??膜分離法

世界上經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國家近幾年來將膜分離技術(shù),如超濾(UF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等應(yīng)用于造紙工業(yè)廢水的處理,可以大大降低能耗,減少投資。膜法占地少,投資省,運(yùn)行簡單,維修方便,操作可實(shí)現(xiàn)自動化,環(huán)境衛(wèi)生,能耗?。煌瑫r,膜法的處理效率高,其處理效果比常規(guī)方法好。

2.4.1??電滲析法

電滲析法是在外加直流電場作用下,利用單陽膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙,使木素在陽極析出,陰極區(qū)回收NaOH。

2.4.2??超濾法

超濾用于截留黑液中相對分子質(zhì)量大于超濾膜截留相對分子質(zhì)量的成分,而水和低相對分子質(zhì)量的溶質(zhì)則允許透過膜。使用膜分離技術(shù)不僅可以大大的降低黑液的有機(jī)負(fù)荷,而且還能夠回收、綜合利用木素,同時濃縮黑液,減少能耗。

2.5??絮凝沉淀法

采用絮凝沉淀法的原理是使用絮凝劑使黑液中的膠體顆粒脫穩(wěn),聚集形成絮狀體(絮體),生成的絮體在沉淀過程中又能在一定程度上吸附某些溶解物質(zhì),然后將沉淀物脫水分離,由此達(dá)到將黑液脫色、分離木素及減少其中部分COD的目的。

采用加入沉淀劑的方法分離木素,優(yōu)點(diǎn)是分離可在中性條件下操作,無需耐酸設(shè)備,操作簡單,分離木素后的清液也便于回用;但使用絮凝劑會增加運(yùn)行費(fèi)用,并且單獨(dú)采用絮凝沉淀處理有多種弊端,如廢水中大部分低相對分子質(zhì)量、構(gòu)成可生物降解COD成分的溶解性物質(zhì),如糖類仍然未被去除,BOD去除率僅達(dá)到20%~30%,處理后出水BOD濃度仍超過排放標(biāo)準(zhǔn);投藥量大,運(yùn)行費(fèi)用高,處理麥草中段廢水僅投藥一項運(yùn)行費(fèi)用,一般高達(dá)400~500元/t漿;同時,產(chǎn)生大量化學(xué)污泥,達(dá)不到根本去除COD的目的。

2.6??生物處理法

生物處理法是利用自然界大量存在的、依靠有機(jī)物生活的微生物氧化、分解黑液中的有機(jī)物,并將其轉(zhuǎn)化成無機(jī)物的一種方法,同時采取一定的人工措施,創(chuàng)造有利于微生物生長、繁殖的環(huán)境,提高微生物氧化、分解有機(jī)物的效率。

2.6.1??好氧生物處理法

由于造紙黑液污染負(fù)荷很高,采用好氧生物處理的方法只適用于分離木素后的黑液處理,可以采用各種好氧生物處理技術(shù)以及特定的微生物處理技術(shù)。

特定的微生物處理技術(shù)是指利用某些能夠降解黑液中木素的特定微生物來治理黑液。有人采用白腐菌來降解黑液中的木素,達(dá)到凈化黑液的目的。

分離木素后,黑液的COD可以大大地降低,這時可生化性較好,適用于生物處理。對于造紙黑液中含有S2-等有害物質(zhì),可以用鐵屑一石墨電池對廢液進(jìn)行預(yù)處理,將其先行除去。

2.6.2??厭氧生物處理法

厭氧生物處理適用于半化學(xué)漿和化學(xué)機(jī)械漿的制漿廢水的處理,不僅可以用于堿法蒸煮廢液的單獨(dú)處理,還可以將蒸煮黑液與其它廢水混合處理,同時還可以回收有效能源。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床(AFB)、折流式厭氧反應(yīng)器(ABR)、上流式厭氧污泥床(UASB)以及毛發(fā)載體生物膜裝置。其中,UASB在處理黑液時,可以采用顆?;钚晕勰喾绞絹砀纳莆勰嗟某两敌阅埽黾臃磻?yīng)器中的污泥貯量。