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氧化鋁
金屬鋁的氧化物
氧化鋁（英語：Aluminium oxide/Alumina），一種無機化合物，為離子型氧化物。分子式為Al?O?，呈白色固體狀，無臭無味，不溶于水，一般通過鋁土礦（鋁礬土）制得。天然的氧化鋁又稱剛玉，因含不同雜質而有多種顏色，如含鉻元素時呈紅色，稱紅寶石；含鐵、鈦元素時呈藍色，稱藍寶石。
基本信息
中文名
氧化鋁
英文名
Alumina；Aluminium oxide
別名
剛玉、三氧化二鋁
CAS號
1344-28-1
性質
化學式
Al?O?
結構式
摩爾質量
101.96 g/mol
外觀
白色固體
氣味
無味
密度
4 g/cm3
熔點
2000℃
沸點
2980 °C
溶解性
不溶于水
危險性
NFPA 704
閃點
不可燃
氧化鋁包含有多種晶型結構，包括α、β、γ、δ、ε、ζ、?、θ、κ、λ、ρ-Al?O?等，最常見的有α-Al?O?、β-Al?O?和γ-Al?O?。天然剛玉為α-Al?O?。不同晶型的氧化鋁物理化學性質不同，高溫相α-Al?O?化學性質穩(wěn)定，γ-Al?O?可與強酸反應生成鋁鹽，也能與強堿生成偏鋁酸鹽。
自然存在及分布
鋁土礦
鋁土礦是制取氧化鋁的主要原料。鋁土礦在全球廣泛分布，且集中度高。據(jù)美國地質調查局2020年發(fā)布的礦產品摘要，世界鋁土礦總資源量為550～750億噸，在七大洲中，除南極洲外，均有鋁土礦分布。其中幾內亞和澳大利亞鋁土礦探明儲量占比巨大，在世界鋁土礦格局中舉足輕重。中國鋁土礦儲量占世界總量的3.5%。
鋁土礦中含鋁礦物主要包含三水鋁石（Al?O?·3H?O）、一水軟鋁石（γ-Al?O?·H?O）、一水硬鋁石（α-Al?O?·H?O）等，同時還混雜著鐵礦物（主要為赤鐵礦、針鐵礦等）及少量硅酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等雜質。
根據(jù)礦物組成、化學成分和基底巖性特征，鋁土礦可分為紅土型、碳酸鹽巖巖溶型，季赫溫型3種類型。
天然剛玉
天然紅寶石是指因含有鉻元素而呈現(xiàn)紅色的剛玉。主要產地包括緬甸、越南、泰國、柬埔寨、莫桑比克等。中國云南、新疆、吉林等地也存在部分紅寶石礦床。
天然藍寶石泛指除了紅寶石以外其他顏色的剛玉，因剛玉中存在鎳、鈦、鐵、鉻等元素而呈現(xiàn)深藍、淺藍、透明、粉紅、黃、綠、白等多種顏色。主要產地有泰國、斯里蘭卡、馬達加斯等。中國海南、福建、山東、吉林等地也發(fā)現(xiàn)了藍寶石礦床。
發(fā)現(xiàn)及開采
1746年，德國人波特（J.H.Pott）從明礬中制得一種未知氧化物（即氧化鋁）。這是第一份人工制得的氧化鋁，但當時無人確定其成分。
1821年，法國地質學家貝蒂埃（Pierre Berthier）在萊博（Les Baux）小鎮(zhèn)附近的山上發(fā)現(xiàn)了第一批鋁土礦。于是人們根據(jù)發(fā)現(xiàn)地地名，將發(fā)現(xiàn)的礦土命名為Bauxite，中文意譯為鋁土礦。
1858年，法國人勒薩特里（Louis le Chatelier）提出了使用碳酸鈉燒結法從鋁土礦中制取氧化鋁。1887年奧地利化學家拜爾（Carl Josef Bayer）成功發(fā)明了拜耳法，因其具有流程簡單、作業(yè)方便，成品質量好、極佳的經(jīng)濟效果等特點，迅速成為工業(yè)生產氧化鋁的主要手段。
氧化鋁產能也隨著技術發(fā)展不斷提升，1894年世界第一個使用拜耳法生產氧化鋁的工廠產量僅1噸/天，年產能不到400噸。到1970年，西方30%左右的工廠年產能已超過100萬噸。根據(jù)國際鋁業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2021年全球氧化鋁產量約13858.7萬噸。
晶體類型
通過對不同類型的鋁土礦加工，以及采用不同加工手段，可以得到不同氧化鋁晶型，如 α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ 型等。但不同晶型的氧化鋁加熱超過1200 ℃以上，都會轉化為最穩(wěn)定的α-Al?O?。所以其他晶型的氧化鋁都可以看作是α-Al?O?的中間過渡態(tài)，被稱為過渡相氧化鋁。
過渡相氧化鋁晶體結構的差別主要表現(xiàn)在原子的位置分布的變化。故過渡相之間的轉化并不破壞化學鍵，屬于位移型相變。但由過渡相轉變到α-Al?O?的過程則是包括了原子之間的位移和化學鍵的重新組合，屬于重組型相變，故轉變不可逆。
氧化鋁類型 | 晶型 | 特點 |
α-Al?O? | 三方 | O2?近似地作六方最緊密堆積。由于這種緊密堆積的方式，使得晶體晶格能較大，所以α-Al?O?硬度大、熔點高，耐腐蝕性及電絕緣性好 化學性質穩(wěn)定，一般不被化學試劑腐蝕（除熔融堿外） |
β-Al?O? | 六方 | 為化學計量的化合物，是氧化鈉和氧化鋁的復合氧化物，化學式近似于Na?O·9Al?O?。由4層氧離子最密填充層及松散且非固定結構的[NaO]層交替重疊構成，為層狀結構 密度大、機械強度高、氣孔率低具有良好的離子導電率 |
γ-Al?O? | 立方 | 是氧化鋁的低溫亞穩(wěn)形態(tài)，立方晶系，晶體為具有缺陷的尖晶石型結構 因為化合價的差異和陽離子的缺失，體積密度相對較小，固體比表面積很大，具有很高的活性、吸附性。故又稱活性氧化鋁，可以作吸附劑和催化劑的載體 機械性能差，高溫不穩(wěn)定 |
θ-Al?O? | 單斜 | |
κ-Al?O? | 六方 | |
ρ-Al?O? | 結晶情況差，接近于無定形形態(tài) | 活性氧化鋁 |
η-Al?O? | 立方 | |
λ-Al?O? | 單斜 |
理化性質
物理性質
氧化鋁呈白色固體狀，無臭無味，不溶于水。部分天然存在的氧化鋁因存在雜質而呈現(xiàn)不同的顏色，如含鉻元素時呈紅色，稱紅寶石；含鐵、鈦元素時呈藍色，稱藍寶石。[5]氧化鋁具有非常優(yōu)異的機械性能，機械強度高、耐磨性好，α-Al?O?莫氏硬度硬度為9（最高值為10）。同時還具有優(yōu)異的電絕緣性，常溫電阻率為1012 Ω·m。
以α-Al?O?為例，其部分物理性質數(shù)據(jù)如下。
熱膨脹系數(shù)：8.5×10?? K?1
熱導率：29 W(m·K)?1
常溫體積電阻率：1012 Ω·m
相對介電常數(shù)：9
絕緣強度 ：15kV/mm
化學性質
氧化鋁是一種兩性氧化物，可與強酸反應生成鋁鹽，也能與強堿生成偏鋁酸鹽。
與鹽酸反應
與氫氧化鈉反應
與熔融的Na?CO?反應
注：α-Al?O?常溫條件下不與酸、堿發(fā)生反應。
制備方法
工業(yè)生產
拜耳法
拜耳法的原理是用NaOH溶液將鋁土礦中的Al?O?溶解，產生鋁酸鈉溶液，再向溶液中加入NaOH晶種攪拌加熱的條件下形成Al(OH)?沉淀析出。主要工序包含：原礦漿制備、高壓溶出、溶出礦漿的稀釋、赤泥的分離和洗滌、晶種分解、水和氧化鋁分級與洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)及蘇打苛化等。
其主要化學過程為
拜耳法原理簡單，成本及能耗低，是全球范圍工業(yè)生產氧化鋁使用最多的制取方法。但過程中雜質Si的析出將會帶走大量的氧化鋁且消耗大量堿，使得提取率降低及母液回收率降低。所以拜爾法更適合鋁硅比9以上的高鋁含量的鋁土礦生產。
燒結法
燒結法則是在鋁土礦中加入石灰石和蘇打，混合后在高溫下燒結得到固態(tài)的鋁酸鈉，再用堿溶液溶解、過濾，最后得到鋁酸鈉溶液。之后向鋁酸鈉溶液中充入二氧化碳氣體，形成Al(OH)?沉淀析出，經(jīng)分離、洗滌和煅燒后獲得氧化鋁產品。鋁土礦中的主要雜質SiO?則是以原硅酸鈣的形式進入赤土，不會帶走鋁土礦中的氧化鋁成分，更適合高硅含量的鋁土礦的生產。但燒結法工藝復雜、能耗及成本高，且生產的氧化鋁質量較低。
拜爾-燒結聯(lián)合法
聯(lián)合法分為并聯(lián)、串聯(lián)和混聯(lián)法三種。
并聯(lián)法是拜耳法與燒結法為兩個平行的生產系統(tǒng)，將燒結法產生的氫氧化鈉溶液匯入拜耳法中，以補充拜耳法中氫氧化鈉的消耗。
串聯(lián)法是先用拜耳法制取大部分的氧化鋁，將產生的赤泥利用燒結法進一步提取。同時將燒結法產生的鋁酸鈉溶液補入拜耳法系統(tǒng)中。
混聯(lián)法則是在串聯(lián)法燒結的過程中在赤泥中加入低位鋁土礦，增加燒結法環(huán)節(jié)的產能。
高純氧化鋁的制備
隨著新材料產業(yè)的不斷發(fā)展，各領域對氧化鋁的性能也有了更高的要求，需大量制備高純、超細粒度的氧化鋁。常用的制備方式包括了熱解法、碳酸鋁銨分解法、異丙醇鹽水解法等。同時溶膠-凝膠法、化學沉淀法、激光刻蝕法、球磨法等手段也常用于實驗室的少量生產，并在不斷開發(fā)研究中。
常見用途
冶金領域
霍爾-埃魯法電解氧化鋁是工業(yè)制鋁主要使用的方法?；魻?艾魯法是用直流電通入熔融的冰晶石中電解氧化鋁產生金屬鋁。電解陽極為炭，陰極為鋁液，中間態(tài)產物為氧。氧與炭陽極反應生成氣態(tài)的二氧化碳，而含鋁陽離子則是被還原為金屬鋁。其化學反應式可表示為：
機械領域
生物材料領域
氧化鋁陶瓷具有生物惰性，且不可在體內降解吸收，同時具有較高的強度及耐磨性，主要用于修復或替代骨骼硬結締組織。
氧化鋁陶瓷作為植體在體內主要有形態(tài)學結合和生物學結合兩種結合方式。
耐火材料
氧化鋁因其耐高溫、低熱導等特性，被廣泛應用于耐火領域，如耐火涂層、耐火磚、高溫密封件、隔熱板等。
電子領域
氧化鋁具有較大的絕緣電阻，在電子技術領域中可以用來制造陶瓷基板、真空電容器的陶瓷管殼和半導體集成電路陶瓷封裝管殼等。
光學領域
透明氧化鋁陶瓷除具備普通氧化鋁陶瓷的耐高溫、耐腐蝕、高強度、高硬度等特性外，還具備透光、透波、激光等功能特性，可用于制作高壓鈉燈、金屬鹵燈管、透明陶瓷裝甲等。
藍、紅寶石具有高光學透射率，高耐磨性、良好的光學特性，可廣泛用于光學元件、傳感器、光纖傳感器材料、激光和襯底材料等領域。加上特有的高硬度、良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，與其他材料相比，具有承受極端高溫、磁場、輻射等優(yōu)勢，可用于極端條件。[25]世界上第一臺激光器就是用紅寶石作為激活介質的。
化工領域
γ-Al?O?、ρ-Al?O?等活性氧化鋁具有高分散度、多孔等特點，具有很大的比表面積和孔容量，且表面呈酸性。同時具有較好的熱穩(wěn)定性、機械強度等優(yōu)點。常被用作吸附劑、脫水劑、催化劑及催化劑載體。被廣泛用于石油工業(yè)、化工、環(huán)保等領域。
電池領域
β-Al?O?具有良好的離子導電率?？捎米麾c硫(Na/S)蓄電池中的固體電解質薄膜陶瓷隔板，既可以作為離子導電體，又具有隔離鈉陰極和多硫鈉陽極的作用。此外β-Al?O?還可用于室溫電池，鈉-熱敏元件。
環(huán)境污染
在生產氧化鋁過程中產生的赤泥不僅在再利用及堆放問題上對工廠產生較大的困擾，其含堿廢水會滲透到周圍，污染水系和農田。
安全事宜
氧化鋁雖無毒，但也會通過吸入、食入等方式對眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)等造成刺激。
若氧化鋁粉末進入眼睛，請用大量清水沖洗眼睛，并及時就醫(yī)。接觸氧化鋁粉末時不應佩戴隱形眼鏡。
若吸入大量氧化鋁粉塵，請轉移到干凈的環(huán)境呼吸新鮮空氣。
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