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氧化鋁
金屬鋁的氧化物
氧化鋁（英語(yǔ)：Aluminium oxide/Alumina），一種無(wú)機(jī)化合物，為離子型氧化物。分子式為Al?O?，呈白色固體狀，無(wú)臭無(wú)味，不溶于水，一般通過(guò)鋁土礦（鋁礬土）制得。天然的氧化鋁又稱剛玉，因含不同雜質(zhì)而有多種顏色，如含鉻元素時(shí)呈紅色，稱紅寶石；含鐵、鈦元素時(shí)呈藍(lán)色，稱藍(lán)寶石。
基本信息
中文名
氧化鋁
英文名
Alumina；Aluminium oxide
別名
剛玉、三氧化二鋁
CAS號(hào)
1344-28-1
性質(zhì)
化學(xué)式
Al?O?
結(jié)構(gòu)式
摩爾質(zhì)量
101.96 g/mol
外觀
白色固體
氣味
無(wú)味
密度
4 g/cm3
熔點(diǎn)
2000℃
沸點(diǎn)
2980 °C
溶解性
不溶于水
危險(xiǎn)性
NFPA 704
閃點(diǎn)
不可燃
氧化鋁包含有多種晶型結(jié)構(gòu)，包括α、β、γ、δ、ε、ζ、?、θ、κ、λ、ρ-Al?O?等，最常見(jiàn)的有α-Al?O?、β-Al?O?和γ-Al?O?。天然剛玉為α-Al?O?。不同晶型的氧化鋁物理化學(xué)性質(zhì)不同，高溫相α-Al?O?化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，γ-Al?O?可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成鋁鹽，也能與強(qiáng)堿生成偏鋁酸鹽。
自然存在及分布
鋁土礦
鋁土礦是制取氧化鋁的主要原料。鋁土礦在全球廣泛分布，且集中度高。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2020年發(fā)布的礦產(chǎn)品摘要，世界鋁土礦總資源量為550～750億噸，在七大洲中，除南極洲外，均有鋁土礦分布。其中幾內(nèi)亞和澳大利亞鋁土礦探明儲(chǔ)量占比巨大，在世界鋁土礦格局中舉足輕重。中國(guó)鋁土礦儲(chǔ)量占世界總量的3.5%。
鋁土礦中含鋁礦物主要包含三水鋁石（Al?O?·3H?O）、一水軟鋁石（γ-Al?O?·H?O）、一水硬鋁石（α-Al?O?·H?O）等，同時(shí)還混雜著鐵礦物（主要為赤鐵礦、針鐵礦等）及少量硅酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等雜質(zhì)。
根據(jù)礦物組成、化學(xué)成分和基底巖性特征，鋁土礦可分為紅土型、碳酸鹽巖巖溶型，季赫溫型3種類型。
天然剛玉
天然紅寶石是指因含有鉻元素而呈現(xiàn)紅色的剛玉。主要產(chǎn)地包括緬甸、越南、泰國(guó)、柬埔寨、莫桑比克等。中國(guó)云南、新疆、吉林等地也存在部分紅寶石礦床。
天然藍(lán)寶石泛指除了紅寶石以外其他顏色的剛玉，因剛玉中存在鎳、鈦、鐵、鉻等元素而呈現(xiàn)深藍(lán)、淺藍(lán)、透明、粉紅、黃、綠、白等多種顏色。主要產(chǎn)地有泰國(guó)、斯里蘭卡、馬達(dá)加斯等。中國(guó)海南、福建、山東、吉林等地也發(fā)現(xiàn)了藍(lán)寶石礦床。
發(fā)現(xiàn)及開(kāi)采
1746年，德國(guó)人波特（J.H.Pott）從明礬中制得一種未知氧化物（即氧化鋁）。這是第一份人工制得的氧化鋁，但當(dāng)時(shí)無(wú)人確定其成分。
1821年，法國(guó)地質(zhì)學(xué)家貝蒂埃（Pierre Berthier）在萊博（Les Baux）小鎮(zhèn)附近的山上發(fā)現(xiàn)了第一批鋁土礦。于是人們根據(jù)發(fā)現(xiàn)地地名，將發(fā)現(xiàn)的礦土命名為Bauxite，中文意譯為鋁土礦。
1858年，法國(guó)人勒薩特里（Louis le Chatelier）提出了使用碳酸鈉燒結(jié)法從鋁土礦中制取氧化鋁。1887年奧地利化學(xué)家拜爾（Carl Josef Bayer）成功發(fā)明了拜耳法，因其具有流程簡(jiǎn)單、作業(yè)方便，成品質(zhì)量好、極佳的經(jīng)濟(jì)效果等特點(diǎn)，迅速成為工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁的主要手段。
氧化鋁產(chǎn)能也隨著技術(shù)發(fā)展不斷提升，1894年世界第一個(gè)使用拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工廠產(chǎn)量?jī)H1噸/天，年產(chǎn)能不到400噸。到1970年，西方30%左右的工廠年產(chǎn)能已超過(guò)100萬(wàn)噸。根據(jù)國(guó)際鋁業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2021年全球氧化鋁產(chǎn)量約13858.7萬(wàn)噸。
晶體類型
通過(guò)對(duì)不同類型的鋁土礦加工，以及采用不同加工手段，可以得到不同氧化鋁晶型，如 α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ 型等。但不同晶型的氧化鋁加熱超過(guò)1200 ℃以上，都會(huì)轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的α-Al?O?。所以其他晶型的氧化鋁都可以看作是α-Al?O?的中間過(guò)渡態(tài)，被稱為過(guò)渡相氧化鋁。
過(guò)渡相氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)的差別主要表現(xiàn)在原子的位置分布的變化。故過(guò)渡相之間的轉(zhuǎn)化并不破壞化學(xué)鍵，屬于位移型相變。但由過(guò)渡相轉(zhuǎn)變到α-Al?O?的過(guò)程則是包括了原子之間的位移和化學(xué)鍵的重新組合，屬于重組型相變，故轉(zhuǎn)變不可逆。
氧化鋁類型 | 晶型 | 特點(diǎn) |
α-Al?O? | 三方 | O2?近似地作六方最緊密堆積。由于這種緊密堆積的方式，使得晶體晶格能較大，所以α-Al?O?硬度大、熔點(diǎn)高，耐腐蝕性及電絕緣性好 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般不被化學(xué)試劑腐蝕（除熔融堿外） |
β-Al?O? | 六方 | 為化學(xué)計(jì)量的化合物，是氧化鈉和氧化鋁的復(fù)合氧化物，化學(xué)式近似于Na?O·9Al?O?。由4層氧離子最密填充層及松散且非固定結(jié)構(gòu)的[NaO]層交替重疊構(gòu)成，為層狀結(jié)構(gòu) 密度大、機(jī)械強(qiáng)度高、氣孔率低具有良好的離子導(dǎo)電率 |
γ-Al?O? | 立方 | 是氧化鋁的低溫亞穩(wěn)形態(tài)，立方晶系，晶體為具有缺陷的尖晶石型結(jié)構(gòu) 因?yàn)榛蟽r(jià)的差異和陽(yáng)離子的缺失，體積密度相對(duì)較小，固體比表面積很大，具有很高的活性、吸附性。故又稱活性氧化鋁，可以作吸附劑和催化劑的載體 機(jī)械性能差，高溫不穩(wěn)定 |
θ-Al?O? | 單斜 | |
κ-Al?O? | 六方 | |
ρ-Al?O? | 結(jié)晶情況差，接近于無(wú)定形形態(tài) | 活性氧化鋁 |
η-Al?O? | 立方 | |
λ-Al?O? | 單斜 |
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
氧化鋁呈白色固體狀，無(wú)臭無(wú)味，不溶于水。部分天然存在的氧化鋁因存在雜質(zhì)而呈現(xiàn)不同的顏色，如含鉻元素時(shí)呈紅色，稱紅寶石；含鐵、鈦元素時(shí)呈藍(lán)色，稱藍(lán)寶石。[5]氧化鋁具有非常優(yōu)異的機(jī)械性能，機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好，α-Al?O?莫氏硬度硬度為9（最高值為10）。同時(shí)還具有優(yōu)異的電絕緣性，常溫電阻率為1012 Ω·m。
以α-Al?O?為例，其部分物理性質(zhì)數(shù)據(jù)如下。
熱膨脹系數(shù)：8.5×10?? K?1
熱導(dǎo)率：29 W(m·K)?1
常溫體積電阻率：1012 Ω·m
相對(duì)介電常數(shù)：9
絕緣強(qiáng)度 ：15kV/mm
化學(xué)性質(zhì)
氧化鋁是一種兩性氧化物，可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成鋁鹽，也能與強(qiáng)堿生成偏鋁酸鹽。
與鹽酸反應(yīng)
與氫氧化鈉反應(yīng)
與熔融的Na?CO?反應(yīng)
注：α-Al?O?常溫條件下不與酸、堿發(fā)生反應(yīng)。
制備方法
工業(yè)生產(chǎn)
拜耳法
拜耳法的原理是用NaOH溶液將鋁土礦中的Al?O?溶解，產(chǎn)生鋁酸鈉溶液，再向溶液中加入NaOH晶種攪拌加熱的條件下形成Al(OH)?沉淀析出。主要工序包含：原礦漿制備、高壓溶出、溶出礦漿的稀釋、赤泥的分離和洗滌、晶種分解、水和氧化鋁分級(jí)與洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)及蘇打苛化等。
其主要化學(xué)過(guò)程為
拜耳法原理簡(jiǎn)單，成本及能耗低，是全球范圍工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁使用最多的制取方法。但過(guò)程中雜質(zhì)Si的析出將會(huì)帶走大量的氧化鋁且消耗大量堿，使得提取率降低及母液回收率降低。所以拜爾法更適合鋁硅比9以上的高鋁含量的鋁土礦生產(chǎn)。
燒結(jié)法
燒結(jié)法則是在鋁土礦中加入石灰石和蘇打，混合后在高溫下燒結(jié)得到固態(tài)的鋁酸鈉，再用堿溶液溶解、過(guò)濾，最后得到鋁酸鈉溶液。之后向鋁酸鈉溶液中充入二氧化碳氣體，形成Al(OH)?沉淀析出，經(jīng)分離、洗滌和煅燒后獲得氧化鋁產(chǎn)品。鋁土礦中的主要雜質(zhì)SiO?則是以原硅酸鈣的形式進(jìn)入赤土，不會(huì)帶走鋁土礦中的氧化鋁成分，更適合高硅含量的鋁土礦的生產(chǎn)。但燒結(jié)法工藝復(fù)雜、能耗及成本高，且生產(chǎn)的氧化鋁質(zhì)量較低。
拜爾-燒結(jié)聯(lián)合法
聯(lián)合法分為并聯(lián)、串聯(lián)和混聯(lián)法三種。
并聯(lián)法是拜耳法與燒結(jié)法為兩個(gè)平行的生產(chǎn)系統(tǒng)，將燒結(jié)法產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液匯入拜耳法中，以補(bǔ)充拜耳法中氫氧化鈉的消耗。
串聯(lián)法是先用拜耳法制取大部分的氧化鋁，將產(chǎn)生的赤泥利用燒結(jié)法進(jìn)一步提取。同時(shí)將燒結(jié)法產(chǎn)生的鋁酸鈉溶液補(bǔ)入拜耳法系統(tǒng)中。
混聯(lián)法則是在串聯(lián)法燒結(jié)的過(guò)程中在赤泥中加入低位鋁土礦，增加燒結(jié)法環(huán)節(jié)的產(chǎn)能。
高純氧化鋁的制備
隨著新材料產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)ρ趸X的性能也有了更高的要求，需大量制備高純、超細(xì)粒度的氧化鋁。常用的制備方式包括了熱解法、碳酸鋁銨分解法、異丙醇鹽水解法等。同時(shí)溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、激光刻蝕法、球磨法等手段也常用于實(shí)驗(yàn)室的少量生產(chǎn)，并在不斷開(kāi)發(fā)研究中。
常見(jiàn)用途
冶金領(lǐng)域
霍爾-埃魯法電解氧化鋁是工業(yè)制鋁主要使用的方法。霍爾-艾魯法是用直流電通入熔融的冰晶石中電解氧化鋁產(chǎn)生金屬鋁。電解陽(yáng)極為炭，陰極為鋁液，中間態(tài)產(chǎn)物為氧。氧與炭陽(yáng)極反應(yīng)生成氣態(tài)的二氧化碳，而含鋁陽(yáng)離子則是被還原為金屬鋁。其化學(xué)反應(yīng)式可表示為：
機(jī)械領(lǐng)域
氧化鋁陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高、耐磨、耐腐蝕及耐高溫等一系列優(yōu)良性能。常被作為各種結(jié)構(gòu)部件，如陶瓷釘、球閥、軸承、刀具、模具、裝甲等。同時(shí)也是一種常見(jiàn)的磨料。
生物材料領(lǐng)域
氧化鋁陶瓷具有生物惰性，且不可在體內(nèi)降解吸收，同時(shí)具有較高的強(qiáng)度及耐磨性，主要用于修復(fù)或替代骨骼硬結(jié)締組織。
氧化鋁陶瓷作為植體在體內(nèi)主要有形態(tài)學(xué)結(jié)合和生物學(xué)結(jié)合兩種結(jié)合方式。
耐火材料
氧化鋁因其耐高溫、低熱導(dǎo)等特性，被廣泛應(yīng)用于耐火領(lǐng)域，如耐火涂層、耐火磚、高溫密封件、隔熱板等。
電子領(lǐng)域
氧化鋁具有較大的絕緣電阻，在電子技術(shù)領(lǐng)域中可以用來(lái)制造陶瓷基板、真空電容器的陶瓷管殼和半導(dǎo)體集成電路陶瓷封裝管殼等。
光學(xué)領(lǐng)域
透明氧化鋁陶瓷除具備普通氧化鋁陶瓷的耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高硬度等特性外，還具備透光、透波、激光等功能特性，可用于制作高壓鈉燈、金屬鹵燈管、透明陶瓷裝甲等。
藍(lán)、紅寶石具有高光學(xué)透射率，高耐磨性、良好的光學(xué)特性，可廣泛用于光學(xué)元件、傳感器、光纖傳感器材料、激光和襯底材料等領(lǐng)域。加上特有的高硬度、良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，與其他材料相比，具有承受極端高溫、磁場(chǎng)、輻射等優(yōu)勢(shì)，可用于極端條件。[25]世界上第一臺(tái)激光器就是用紅寶石作為激活介質(zhì)的。
化工領(lǐng)域
γ-Al?O?、ρ-Al?O?等活性氧化鋁具有高分散度、多孔等特點(diǎn)，具有很大的比表面積和孔容量，且表面呈酸性。同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。常被用作吸附劑、脫水劑、催化劑及催化劑載體。被廣泛用于石油工業(yè)、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。
電池領(lǐng)域
β-Al?O?具有良好的離子導(dǎo)電率?？捎米麾c硫(Na/S)蓄電池中的固體電解質(zhì)薄膜陶瓷隔板，既可以作為離子導(dǎo)電體，又具有隔離鈉陰極和多硫鈉陽(yáng)極的作用。此外β-Al?O?還可用于室溫電池，鈉-熱敏元件。
環(huán)境污染
在生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的赤泥不僅在再利用及堆放問(wèn)題上對(duì)工廠產(chǎn)生較大的困擾，其含堿廢水會(huì)滲透到周圍，污染水系和農(nóng)田。
安全事宜
氧化鋁雖無(wú)毒，但也會(huì)通過(guò)吸入、食入等方式對(duì)眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)等造成刺激。
若氧化鋁粉末進(jìn)入眼睛，請(qǐng)用大量清水沖洗眼睛，并及時(shí)就醫(yī)。接觸氧化鋁粉末時(shí)不應(yīng)佩戴隱形眼鏡。
若吸入大量氧化鋁粉塵，請(qǐng)轉(zhuǎn)移到干凈的環(huán)境呼吸新鮮空氣。
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