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碳化硅
無機非金屬材料
碳化硅（英文名：silicon carbide），分子式為SiC，是一種以共價鍵為主，碳、硅原子相互作用形成Sp雜化的非金屬化合物。其外觀顏色依據(jù)純度有黃色、綠色和藍(lán)黑色。依據(jù)其結(jié)構(gòu)特點，因此碳化硅具有耐磨性強、彈性模量高、硬度強、耐腐蝕等特性， 被廣泛應(yīng)用于磨料、耐火材料、化工等多個領(lǐng)域。自然界發(fā)現(xiàn)的碳化硅含量較低，工業(yè)上所使用的碳化硅幾乎都是人工合成的。
基本信息
中文名
碳化硅
英文名
silicon carbide
別名
一碳化硅
化學(xué)式
SiC
相對分子質(zhì)量
40.1
CAS編號
409-21-2
外觀
黃至綠至藍(lán)黑色，由純度決定
熔點
2700℃
密度
3.21g/cm
水溶性
不溶于水
沸點
升華
發(fā)現(xiàn)者
艾奇遜
分子式
SiC
發(fā)現(xiàn)歷史
美國化學(xué)家艾奇遜在1891年制造人造金剛石時，發(fā)現(xiàn)了這種硬度僅次于金剛石的化合物，并首先以工業(yè)規(guī)模合成出這種人造礦物，1904年法國人莫桑首次在美國亞歷山大州的隕石里發(fā)現(xiàn)了這種物質(zhì)，后來在金伯利巖中也有所發(fā)現(xiàn)，但含量甚微，沒有開采價值。工業(yè)上所使用的碳化硅幾乎都是人工合成產(chǎn)品。
物質(zhì)結(jié)構(gòu)
硅-碳四面體是碳化硅晶體結(jié)構(gòu)的基本單元，硅原子處于中心位置，四周被碳原子所包圍,在晶體中硅含量約為70%，而碳含量約占30%。共價鍵是碳化硅晶體最主要的結(jié)合方式，共價鍵占到其中的88%。
共價鍵是四種分子基本鍵型結(jié)合力最強的，而在碳化硅晶體中碳原子和硅原子之間互相成鍵結(jié)合時，在殼層上發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，從而形成了Sp雜化，使得碳化硅結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固，具有了類似金剛石的結(jié)構(gòu)特點。在硅的密集六方堆疊上，緊靠的是一層碳原子堆疊。每種類型的碳化硅晶體，都是由碳-硅層相間堆疊而成，而不同的是堆疊的次序，平行堆積或者反平行堆積，因此碳化硅是典型的具有多種晶型的化合物。依據(jù)碳化硅基本單元碳-硅四面體的不同的堆疊方式，可分為立方晶系、六方晶系和菱面體晶系，菱面體晶系也可稱為三方晶系，可用C、H和R表示。四面體的堆積層序可以按ABCABC循環(huán)重復(fù)或ABAB等循環(huán)重復(fù)。
利用X射線已經(jīng)探明了兩種主要碳化硅晶型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一種是六方或菱面體結(jié)構(gòu),命名為α-SiC，通常被稱為六方碳化硅，還有一種是閃鋅礦型的立方碳化硅被稱為β-SiC。而后還發(fā)現(xiàn)在β-SiC中還存在有大量的多晶型。β-SiC于2100 ℃以上時轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
碳化硅密度為3.21g/cm，不溶于水，易溶于鐵水與熔融的氫氧化鈉和氫氧化鉀。碳化硅沒有一般意義上的熔點和沸點，只能算做分解溫度,且分解溫度的數(shù)值大小由測量時的環(huán)境與試樣的純度所決定。碳化硅在2700℃分解，升華。
熱膨脹系數(shù)
碳化硅的熱膨脹系數(shù)與其他磨料及高溫材料相比要小得多。當(dāng)溫度范圍在25至1400℃之間時碳化硅的平均熱膨脹系數(shù)可大致取4.4×10/℃作為粗略計算。
導(dǎo)熱系數(shù)
碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)很高。通常在工程上計算時，碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)可取0.015~0.023卡/厘米·℃·秒。因其所具有的較低的熱膨脹系數(shù)和較高導(dǎo)熱系數(shù)，使得在以其為原料做制件過程中，加熱或冷卻時中受到的熱應(yīng)力較小。
導(dǎo)電性
對于碳化硅的電阻溫度特性，在極大范圍的溫度內(nèi)，與金屬的電阻溫度特性恰好相反。隨著溫度的不斷升高，高純度地碳化硅的電阻率下降。但含雜質(zhì)的碳化硅電阻率與溫度有著十分復(fù)雜的的關(guān)系。含有雜質(zhì)鋁的碳化硅的伏安特性曲線具有非線性，碳化硅的導(dǎo)電性能隨電場強度的增大而迅速增大。因而被廣泛用作非線性半導(dǎo)體電阻的材料，其中包括各種避雷器閥片。碳化硅電阻伏安特性曲線的非線性與接觸的性質(zhì)或晶體表面上的現(xiàn)象有關(guān)，而與晶體本身導(dǎo)電性的變化無關(guān)。
硬度、研磨能力與韌性
碳化硅其本身的晶體結(jié)構(gòu)特點決定了碳化硅具有硬度大、耐磨損韌性強的特質(zhì)。碳化硅的硬度極強，僅低于幾種超硬的材料。碳化硅的硬度范圍廣泛，是碳化硅晶體的硬度和它的晶軸方向。不同的晶面方向，碳化硅的硬度差別較大，且隨著溫度升高，硬度逐漸下降。碳化硅其自身的形狀等因素都對碳化硅的韌性有影響。
色澤
不含雜質(zhì)純凈的碳化硅應(yīng)是無色透明的。工業(yè)上使用的碳化硅由無色至綠色、綠色至藍(lán)色，而后乃至黑色。碳化硅其呈色的不同，大多與其純度有關(guān)。依據(jù)研究得出，硼能使碳化硅呈黑色，當(dāng)碳化硅晶體中含有較多碳時，其顏色也為黑色。而鋁對碳化硅結(jié)晶體呈色有極大影響，它能使碳化硅呈現(xiàn)出棕黑色或黑色。
化學(xué)性質(zhì)
化學(xué)穩(wěn)定性與氧化性
碳化硅的氧化性和其本身的化學(xué)穩(wěn)定性具有十分緊密的關(guān)系。依據(jù)熱力學(xué)計算來說，碳化硅本身是極易氧化的，但碳化硅的時間氧化圖呈拋物線形，是由于當(dāng)溫度達(dá)到一定高度時，其氧化生成的二氧化硅形成了一層薄膜，逐漸阻礙氧化過程。在空氣中的氧化過程，當(dāng)溫度在800℃時碳化硅就已經(jīng)開始發(fā)生氧化，反應(yīng)緩慢。而隨著反應(yīng)溫度的不斷攀升，氧化速率迅速提高。
而當(dāng)溫度達(dá)到1600 ℃左右時,氧化作用幾乎停滯，這是由于生成的二氧化硅層達(dá)到一定厚度，從而對碳化硅起到保護作用，阻礙氧化的繼續(xù)進行。而在氧氣中碳化硅的氧化速度與空氣中相比要快1.6倍。
與酸、堿反應(yīng)
碳化硅的抗堿性較差，是由于二氧化硅是弱酸性氧化物。因此在1000℃以上的高溫下，碳化硅容易與熔融的堿以及堿金屬硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，所以以碳化硅為原料的產(chǎn)品不適合用水玻璃來做結(jié)合劑。
在空氣中碳化硅能與熔融的強堿和碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)：
而濃磷酸(比重1.75)在相當(dāng)?shù)偷臏囟认?200~250℃)已能分解碳化硅。經(jīng)研究證實，磷酸在這里只起到侵入氧化保護層而使碳化硅不斷水解的作用。產(chǎn)生的氣體有氫氣、甲烷和二氧化碳，膠狀物有二氧化硅，磷酸并未變化。
濃硝酸與氫氟酸混合物能溶解碳化硅，這是因為氫氟酸能除去碳化硅氧化所形成的二氧化硅的緣故。堿金屬或堿土金屬氧化物在高溫下與二氧化硅結(jié)合成流動性較好的硅酸鹽，故對碳化硅也起破壞作用。如 CaO、MgO在1000 ℃就能侵蝕碳化硅。
其他反應(yīng)
在高溫下碳化硅與水蒸氣能發(fā)生十分劇烈的反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到1100 ℃以上時，依據(jù)不同的反應(yīng)情況，生成硅、碳或二氧化硅。
制備方法
碳化硅在自然界產(chǎn)出極少，工業(yè)中應(yīng)用主要靠人工制取。人工制造方法主要有以下幾種：碳、硅直接合成法，碳還原二氧化硅合成法，氣相沉積法等。
碳還原二氧化硅法
其反應(yīng)式為:
當(dāng)溫度約在1400℃時，其反應(yīng)產(chǎn)物為低溫型的β-SiC，反應(yīng)結(jié)晶非常細(xì)小，當(dāng)溫度上升至2100 ℃后，產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化成高溫型的α-SiC。當(dāng)升至2600 ℃以上時，碳化硅發(fā)生明顯的升華分解，揮發(fā)出硅蒸氣，而殘留下石墨。所以一般選擇反應(yīng)的最終溫度為1900~2200 ℃。反應(yīng)合成的產(chǎn)物為塊狀結(jié)晶聚合體，需粉碎成不同粒度的顆粒或粉料，同時除去其中的雜質(zhì)。
在工業(yè)大規(guī)模冶煉碳化硅常運用的是艾奇遜法和 ESK法
- 艾奇遜法
傳統(tǒng)艾奇遜法電阻爐是由耐火磚砌成的爐床。電阻爐實質(zhì)上就是一根石墨電阻發(fā)熱體，將硅石、焦炭、木屑、工業(yè)鹽，按照一定的比例混合均勻，緊密地填充在石墨發(fā)熱體的四周。煉制是，通電加熱，通過爐芯體表面?zhèn)鳠嶂林車幕旌狭?，而后便發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳化硅。反應(yīng)中還會產(chǎn)生一氧化碳，絕大部分一氧化碳會在爐表面燃燒生成二氧化碳。
此方法投資成本小、設(shè)備簡單，大多煉制碳化硅的均使用該方法。但其煉制過程容易造成粉塵和廢氣污染，有一氧化碳、二氧化硫、硫化氫等廢氣產(chǎn)生，反應(yīng)所得產(chǎn)物還需再進行分類，略顯繁瑣。
- ESK冶煉法
ESK冶煉法是1973年由德國Elektroschmelzerk Kempten GmbH 公司(簡寫ESK)創(chuàng)造的，其設(shè)計了一種新型的冶煉爐并改進了艾奇遜工藝。其采用底板式電極，從下面的多孔爐床內(nèi)伸進混合物料中，不需要端墻和側(cè)墻，整個爐子和混合料被罩在一個大型的聚乙烯袋子下進行密封，冶煉時產(chǎn)生出的廢氣經(jīng)集氣管收集后被送到小型發(fā)電廠用于發(fā)電，此方法既解決了廢氣污染問題又回收了20%的電能。通過對室外反應(yīng)料堆、混合料和煉后整個爐體的噴水也可大大降低粉塵污染。ESK法冶煉爐可以做成很長，其單爐產(chǎn)量大，生產(chǎn)成本大為降低。
氣相沉積法
其反應(yīng)式為：
應(yīng)用領(lǐng)域
因為碳化硅其本身所具有的特殊物理、化學(xué)特性，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。在磨料、耐火材料、化工、航空航天等領(lǐng)域都有其應(yīng)用的身影。其中的磨料和耐火材料是碳化硅最主要的用途。
磨料
因為碳化硅所具有的高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性強還具有一定的韌性的特性，因此被廣泛作為磨料使用。作為切割和研磨玻璃、陶瓷等抗張強度低的材料的磨具，多用黑碳化硅制成,黑碳化硅也可用做鑄鐵零件和有色金屬材料的磨具。而用做硬質(zhì)合金、光學(xué)玻璃的磨具,大多用綠碳化硅制成。而微型軸承的超精磨則為立方碳化硅的專屬。
耐火材料
因其具有的不易被氧化的化學(xué)性質(zhì)以及抗熱震性和高熔點(分解溫度)的特點，也被廣泛用做耐火材料。作為耐火材料，碳化硅可在化工設(shè)備的制造中作為石油氣化器、脫硫爐爐襯的原料；在金屬冶煉時用做液體金屬輸送管道、冶煉爐的爐襯等。還可在鋼鐵冶煉時作為需要防腐蝕、抗磨損部位的冶煉設(shè)備的制品，在硅酸鹽工業(yè)中作為窯爐的棚板，在航天工業(yè)上作為火箭發(fā)動機的尾噴管和高溫燃?xì)馔钙饺~片原料。
化工
在化工領(lǐng)域，作為冶煉鋼鐵脫氧劑是碳化硅最主要的用途之一。其發(fā)生的作用過程為，在熔融的鋼水中碳化硅發(fā)生分解，而后與熔融的鋼水中游離的氧原子和金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)而生成一氧化碳?xì)怏w及其一些含硅的廢料，從而保證鋼鐵冶煉的純凈性，提高產(chǎn)品純度。
電工
在電工方面，碳化硅主要是用作加熱元件、電阻、二極管、晶體管和熱敏器件。
因碳化硅的卓越性能和碳化硅器件的優(yōu)良特性，使得碳化硅在電力電子器件研究方面蓬勃發(fā)展。碳化硅不僅能提高器件的耐壓能力，更重要的是其所具有的大幅度降低功率損耗的潛能。與硅和砷相比，碳化硅在兼顧器件功率和頻率的同時，還能耐高溫，在極大程度上提高了電子器件的性能。
半導(dǎo)體
作為高效發(fā)光半導(dǎo)體的制作原料，碳化硅已經(jīng)經(jīng)歷過了大量的實驗和研究。在1923年時，就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳化硅能產(chǎn)生通電發(fā)光的現(xiàn)象。碳化硅之所以能發(fā)光是由于通過雜質(zhì)能級的間接復(fù)合，其是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料。從而得出若想改變發(fā)光的波長，則通過在碳化硅中加入各種不同的雜質(zhì)，而光波也可覆蓋到從紅到紫的各種色光，制成發(fā)光二極管。
核能
由于碳化硅及碳化硅的復(fù)合材料都具有良好的耐高溫性和耐輻照性，使得碳化硅逐漸在核燃料元件的制造上被重視而得到廣泛應(yīng)用。隨著核能的研究不斷深入，核能的第四代系統(tǒng)被研發(fā)出來且被商業(yè)化發(fā)展，而需要適用于第四代核能系統(tǒng)的燃料元件也相繼被不斷開發(fā)出來。新型燃料元件的制作材料也應(yīng)隨之更新?lián)Q代，因其對包殼的材料提出了更高的要求。特別是當(dāng)高溫氣冷堆TRISO型包覆顆粒被成功研發(fā)﹐因為碳化硅其本身所具有的的優(yōu)良特性，而成為了制作和設(shè)計新型燃料元件的包殼和基體材料的熱點關(guān)注。而關(guān)于碳化硅能核能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用仍在不斷探索中。
汽車
在處理汽車尾氣方面，碳化硅材料的具有極高的耐熱溫度和導(dǎo)熱系數(shù)，而且碳化硅能使汽車在處理尾氣時的機械強度大幅提高，從而使得尾氣的處理過程能適應(yīng)更加惡劣的再生環(huán)境。除此之外碳化硅材料的空隙結(jié)構(gòu)可調(diào)性更為良好，能制備出具有孔隙率更高以及孔徑分布更為均勻的尾氣過濾裝置。其裝置的特點在于，能防止過濾裝置局部受熱過高，使裝置內(nèi)部的溫度均勻分布，提高再生安全性能，延長使用壽命。
其他
研究表明碳化硅膜在還能用于對香煙萃取液凈化過程中。40nm碳化硅超濾膜對造紙法再造煙葉萃取液具有良好的處理效果，膜后的萃取液基本達(dá)到了無渣的效果。且過膜后濃縮液大部分中性致香成分含量都有所提高，從而改善了產(chǎn)品的感官吸味，使得香氣質(zhì)和香氣量均有提高，對喉嚨的刺激變小。碳化硅高硬度、低熱膨脹系數(shù)的特性是良好的天文望遠(yuǎn)鏡鏡面材料，其天然的抗氧化性使其常作為催化劑使用。除此之外還能用于版畫制作、石墨烯生產(chǎn)等。
安全事宜
消防
碳化硅不可燃，當(dāng)周圍環(huán)境著火時，可使用適當(dāng)?shù)臏缁饎┻M行滅火。
健康安全
碳化硅可能存在對人類致癌的風(fēng)險。吸入碳化硅會造成咳嗽，當(dāng)碳化硅接觸眼睛后會發(fā)紅，疼痛。職業(yè)接觸限值：閾限值：10mg/m；閾限值：3mg/m。最高容許濃度：1.5mg/m；妊娠風(fēng)險等級為C。吸入危險性：擴散時可較快地達(dá)到空氣中顆粒物公害污染濃度。短期接觸的影響：可能引起機械性刺激。
急救
眼睛：若不慎入眼應(yīng)立即用大量水沖洗眼睛，如若佩戴了隱形眼鏡，在可行的情況下，摘除隱形眼鏡，而后就醫(yī)。
呼吸：若吸入大量碳化硅，應(yīng)立即轉(zhuǎn)移至空曠新鮮空氣場地。
吞咽：如吞咽需立即就醫(yī)。
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