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聚甲醛
熱塑性結(jié)晶聚合物
聚甲醛(英文：polyformaldehyde)熱塑性結(jié)晶聚合物。被譽(yù)為“超鋼”或者“賽鋼”，又稱聚氧亞甲基。結(jié)構(gòu)為，英文縮寫為POM。通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受熱解聚。
基本信息
| 中文名 | 聚甲醛 |
| 外文名 | polyformaldehyde |
| 別名 | 聚氧亞甲基 固體甲醛 聚蟻醛 多聚甲醛 |
| 特點(diǎn) | 聚合度不高，且易受熱解聚 |
| EINECS號 | 200-001-8 |
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簡介
POM為乳色不透明結(jié)晶性線性熱塑性樹脂，具有良好的綜合性能和著色性，具有較高的彈性模量，很高的剛性和硬度，比強(qiáng)度和比剛性接近于金屬；拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，耐蠕變性和耐疲勞性優(yōu)異，耐反復(fù)沖擊，去載回復(fù)性優(yōu)；摩擦系數(shù)小，耐磨耗，尺寸穩(wěn)定性好，表面光澤好，有較高的粘彈性，吹水性小，電絕緣性優(yōu)，且不受溫度影響；耐化學(xué)藥品性優(yōu)，除了強(qiáng)酸，故有吸振性、消音性；吸水性小，耐絕緣性好且不受濕度影響；耐化學(xué)藥品性優(yōu)：除了強(qiáng)酸、酚類和有機(jī)鹵化物外，對其他化學(xué)品穩(wěn)定，耐油；機(jī)械性能受溫度影響小，具有較高的熱變形溫度。缺點(diǎn)是阻燃性較差，遇火徐徐燃燒，氧指數(shù)小，即使添加阻燃劑也得不到滿意的要求，另外耐候性不理想，室外應(yīng)用要添加穩(wěn)定劑。
1955年前后美國杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。聚甲醛很易結(jié)晶，結(jié)晶度70%以上。均聚甲醛的熔融溫度為180℃左右。
聚甲醛
它是繼聚酰胺之后又一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，具有高的力學(xué)性能，如強(qiáng)度、模量、耐磨性、韌性、耐疲勞性和抗蠕變性，還具有優(yōu)良的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性，是五大通用工程塑料之一。
縮醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的，它也常稱做聚氧亞甲基（POM）。由甲醛來制備聚合物早在20世紀(jì)20年代 就被研究過，但是直到l950年杜邦開發(fā)出Delrin (戴林）以前尚來制得熱穩(wěn)定的材料。均聚物是用非常純的甲醛經(jīng)陰離子聚合制得。形成的聚合物是不溶的。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行不斷析出。隨著甲醛選出縮醛樹脂被拉開，于是發(fā)生了熱降解。聚合物的熱穩(wěn)定性可通過端羥基與醋酸酐的酯化來提高。改善熱穩(wěn)定性的另 一個(gè)方法是與第二單體：如環(huán)氧乙烷等共聚，其聚物是按陽離子聚合法制備的。
縮醛樹脂的熱降解有四種機(jī)理。第一種是熱或堿催化的鏈解聚；結(jié)果是釋出甲醛，聚合物的端基割閉可減少這種傾向；第二種是氧進(jìn)攻聚合物的無規(guī)則位萱也導(dǎo)斂解聚，采 用抗氧劑可減少這種降解機(jī)理的發(fā)生，共聚也有助于降低這種傾向；第三種機(jī)理是縮醛樹脂鏈被酸斷裂。第四種降解是當(dāng)溫崖超過270℃時(shí)發(fā)生熱解聚，這一點(diǎn)很重要，它告誡操作者加工溫度要保持270℃以下，以避免聚合物降解。
縮醛樹脂是高度結(jié)晶的，典型的結(jié)晶度是75%，熔點(diǎn)星180℃。與聚乙烯（PE）相比．由于C—O鍵更短所以分子鏈堆積得更緊密，其結(jié)果是聚合物的熔點(diǎn)更高。高的結(jié)晶度賦予縮醛聚合物以很好的抗溶劑性。聚合物辛要是線型．其分子量在20000到110000之間。
縮醛樹脂是強(qiáng)而硬且有良好疲勞性和熱穩(wěn)定性的熱塑性塑料，它電具有低的摩擦系數(shù)和良好的耐熱性以認(rèn)為縮醛樹脂類似于尼龍，但它的耐疲勞性、耐蠕變性、硬度和耐水性比尼龍更好。但是縮醛樹脂的抗蠕變能力不如聚碳酸酯。如前所述，縮醛樹脂具有優(yōu)異的耐溶劑性，還沒有找到在70℃以下可以溶解縮醛樹脂的有機(jī)溶劑；但是它可以在某些溶劑中溶脹。縮醛樹脂對酸、堿和氧化劑敏感。盡管C—O鍵是極性的．但它已被平衡．且極性比尼龍中的羰基小得多，其結(jié)果導(dǎo)致縮醛樹脂具有相對 低的吸濕性。吸附的少量濕氣可能引起溶脹和尺寸變化，但不會(huì)導(dǎo)致聚合物水解而降解。濕氣的影響比尼龍聚合物小得多。紫外線光町能會(huì)引起聚合物降解，可以通過加入炭黑來降低這種降解。共聚物通常具有和均聚物類似的性質(zhì)，但均聚物的力學(xué)性能比共聚物稍高一些．其熔點(diǎn)也更高，但其熱穩(wěn)定性和耐堿性比共聚物差。均聚物和共聚物都是填充填料（玻璃纖維、含氟聚合物、芳族聚酰胺纖維和其他填料）制成增韌級、紫外線光穩(wěn)定級材料?？s醛樹脂與聚氨酯彈性體共混提高其韌性，這些材料都可以在市場上買到。
用于注射成型、注塑成型和擠出成型的縮醛樹脂都可買到。在加工過程中重要的是不要超溫或由于產(chǎn)生甲醛而引起的嚴(yán)重超壓。聚合物在關(guān)機(jī)前應(yīng)清洗干凈，以免在啟動(dòng)過程中過熱?？s醛樹脂應(yīng)在干燥的地方儲存?？s醛樹脂的表觀粘度對剪切應(yīng)力和溫度的依賴性比聚烯烴小，但是其熔體 卻具有低彈性和低強(qiáng)度。低的熔體強(qiáng)度是應(yīng)用吹塑成型時(shí)存在的一個(gè)問題。對吹塑成型來說，帶有支鏈結(jié)構(gòu)的共聚物更適用。結(jié)晶速度很快，模塑后收縮可在成型后的48h內(nèi)完成。由于快速結(jié)晶很難制得透明薄膜。
美國和加拿大l997年縮醛樹脂的市場需求量為3.68億lb。縮醛樹脂的應(yīng)用包括：齒輪、輥筒、管道部件、泵零 件、風(fēng)扇葉片、吹塑膜制的空氣溶膠容器、模制鏈輪和鎖鏈，它經(jīng)常用以直接取代金屬。縮醛樹脂主要用于注射成型，其次用于擠出板材和棒材?？s醛樹脂的低摩擦系數(shù)使之可用以制造良好的軸承。
理化性質(zhì)
聚甲醛是一種表面光滑，有光澤的硬而致密的材料，淡黃或白色，可在-40-100°C溫度范圍內(nèi)長期使用。它的耐磨性和自潤滑性也比絕大多數(shù)工程塑料優(yōu)越，又有良好的耐油，耐過氧化物性能。很不耐酸，不耐強(qiáng)堿和不耐太陽光紫外線的輻射。
聚甲醛的拉伸強(qiáng)度達(dá)70MPa，吸水性小，尺寸穩(wěn)定，有光澤，這些性能都比尼龍好，聚甲醛為高度結(jié)晶的樹脂，在熱塑性樹脂中是最堅(jiān)韌的。具抗熱強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，耐疲勞性強(qiáng)度均高，耐磨性和電性能優(yōu)良。
結(jié)構(gòu)
聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)式為毛CHZ-0矢，是一種沒有側(cè)鏈的高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物。由于C-0鍵的鍵長小于C-C鍵，因此聚甲醛鏈軸方向的填充密度大。與聚乙烯相比，聚甲醛的碳氧鍵短，內(nèi)聚能密度高，密度大。
按其分子鏈中化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。兩者的重要區(qū)別是：均聚甲醛密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)都高，但熱穩(wěn)定性差，加工溫度范圍窄（約10℃），對酸堿穩(wěn)定性略低；而共聚甲醛密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、強(qiáng)度都較低，但熱穩(wěn)定性好，不易分解，加工溫度范圍寬（約50℃），對酸堿穩(wěn)定性較好。是具有優(yōu)異的綜合性能的工程塑料。有良好的物理、機(jī)械和化學(xué)性能，尤其是有優(yōu)異的耐摩擦性能。俗稱賽鋼或奪鋼，為第三大通用塑料。適于制作減磨耐磨零件，傳動(dòng)零件，以及化工，儀表等零件。
聚甲醛分子鏈的柔順性大，鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，因而結(jié)晶度高，結(jié)晶能力強(qiáng)。均聚甲醛的結(jié)晶度為75%一85%，共聚甲醛為70%一75%，即使快速淬火，結(jié)晶度也能達(dá)到65%以上。完全非晶態(tài)的聚甲醛只有在一100℃時(shí)才能得到。
高密度和高結(jié)晶度是聚甲醛具有優(yōu)良勝能的主要原因，如硬度大和模量高，尺寸穩(wěn)定性好，耐疲勞性突出，不易被化學(xué)介質(zhì)腐蝕等。盡管聚甲醛分子鏈中C-。鍵有一定的極性，但由于高密度和高結(jié)晶度束縛了偶極矩的運(yùn)動(dòng)，從而使其仍具有良好的電絕緣性能和介電性能。
聚甲醛端基中含有半縮醛結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱至100℃左右時(shí)，可從其端基的半縮醛處逐漸解聚，因此其耐熱性較低。當(dāng)加熱到170℃左右時(shí)，可從分子鏈的任何一處發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)而放出甲醛，甲醛在高溫有氧時(shí)會(huì)被氧化成為甲酸，甲酸對聚甲醛的降解反應(yīng)有自動(dòng)加速催化作用，因此常在均聚甲醛樹脂中加人熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、甲醛吸收劑等，以滿足成形加工的需要。由于共聚甲醛分子鏈中含有一定量的C-C鍵，它可以阻止聚甲醛分子鏈的氧化降解，因而共聚甲醛比均聚甲醛的熱穩(wěn)定性能要好得多。但是無論是均聚甲醛還是共聚甲醛，在加工和應(yīng)用時(shí)應(yīng)充分重視其熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定差的缺點(diǎn)。
優(yōu)勢
1)高強(qiáng)度，高剛性;2)耐蠕變;3)耐疲勞;4)質(zhì)量輕;5)耐摩擦磨耗;6)耐油，耐有機(jī)溶劑；性能數(shù)值
比重1.43
熔點(diǎn)175°C
伸強(qiáng)度（屈服）70MPa
伸長率（屈服）15%
（斷裂）15%
沖擊強(qiáng)度（無缺口）108KJ/m2
（帶缺口）7.6KJ/m2
加工特性
(1)流動(dòng)性
POM在熔融狀態(tài)下呈非牛頓型流體。溫度對POM的熔體粘度影響不大，所以要增加POM的流動(dòng)性不是提高料筒溫度，而是增大注射壓力，改進(jìn)模具結(jié)構(gòu)，提高模具溫度等。剪切速率對POM熔體粘度的影響較大。對于擠出和吹塑加工，共聚廠商提供三元共聚的樹脂，其流變行為因一定數(shù)量交聯(lián)點(diǎn)的存在而有所改變，使高低剪切速率下粘度差異加大，便于吹塑和擠出工藝的實(shí)施。
(2)結(jié)晶性POM一般結(jié)晶度為75%一85%。由熔融無定形體變?yōu)榻Y(jié)晶形體，體積收縮較大，約1%左右。因此，注塑時(shí)必須有足夠的保壓時(shí)間，以補(bǔ)償固化的體積變化。否則，收縮率就相當(dāng)大。這種保壓當(dāng)澆口處固化后就變得沒有意義。因此，最短保壓時(shí)間對一般制品，可以用澆口封閉時(shí)間的測定來決定：通過不同保壓時(shí)間所得制品的稱重，可以確定澆口封閉時(shí)間(即增加保壓時(shí)間不再能使制品質(zhì)量繼續(xù)增加的初始時(shí)間)，這就可作為最小保壓時(shí)間。
(3)熱穩(wěn)定性聚甲醛的熱穩(wěn)定性較差。在成型過程中，當(dāng)物料超過正常溫度的上限，或在允許溫度下停留時(shí)間較長，往往會(huì)引起熱分解，逸出強(qiáng)烈刺激眼膜的甲醛氣體，輕則引起物料變色，產(chǎn)品有氣泡，重則引起爆炸。因此，必須嚴(yán)格控制成型溫度和停留時(shí)間，在保證物料流動(dòng)性的前提下，加工溫度要盡最低，受熱時(shí)間要盡量短。
(4)吸濕性聚甲醛的吸濕性不大，一般為0.2%一0.25%，制品成型后的尺寸穩(wěn)定性好。
(5)收縮率聚甲醛收縮率較大，為1.5%一3.5%。對于注射成型的聚甲醛制品，影響成型收縮率的主要因素有制品厚度、澆口尺寸、注射壓力、模具溫度及螺桿推進(jìn)速度等。在通常情況下。成型收縮率與壁厚成正比，與澆口面積成反比。增大螺桿推進(jìn)速度，將減小成型收縮率。提高注射壓力和模具溫度，也將有利于減小成型收縮率。
(6)其他聚甲醛的熔融溫度范圍較窄，具有明顯的熔點(diǎn)。當(dāng)成型溫度低于熔點(diǎn)時(shí)。即使長時(shí)間加熱也不會(huì)熔融；而一且溫度達(dá)到熔點(diǎn)，便會(huì)立即發(fā)生相變，從固態(tài)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。因此，聚甲醛在成型時(shí)應(yīng)選用突變壓縮型螺桿。由于其凝固速度極快，加上其固體表面硬度和剛性均很高，收縮大，摩擦因數(shù)小，故制品可以快速脫模。
性質(zhì)特點(diǎn)
合成工藝
聚甲醛
均聚甲醛，以甲醛為單體制備。原料甲醛中常含有大量水、甲醛和其他雜質(zhì)，需經(jīng)精制獲得高純度甲醛，將它通入含有陽離子型催化劑（如三氟化硼乙醚絡(luò)合物）的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，再在醋酐存在下將端羥基酯化，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛，然后加入抗氧劑等助劑，造粒成均聚甲醛產(chǎn)品。
共聚甲醛，主要是由三聚甲醛共聚制備。濃度65％～70％甲醛，在濃硫酸或陽離子交換樹脂催化下得到三氧六環(huán)并精餾為高純品，后者與少量共聚單體（如二氧五環(huán)）在路易斯酸存在下開環(huán)聚合為共聚甲醛。聚合方法大多為本體聚合，采用雙螺桿擠出機(jī)。共聚甲醛鏈端大部分是半縮醛端基，對熱極不穩(wěn)定，需進(jìn)行封端穩(wěn)定化處理，以成為熱穩(wěn)定的聚甲醛，再加入抗氧劑等助劑，造粒成共聚甲醛產(chǎn)品。
應(yīng)用
制藥包裝機(jī)械
汽車工業(yè)
聚甲醛在汽車工業(yè)中的應(yīng)用量較大。用聚甲醛制作的零件具有減少潤滑點(diǎn)、耐磨、便于維修、簡化結(jié)構(gòu)、提高效率、降低成本、節(jié)約銅材等良好效果。代替銅制作汽車上的半軸、行星齒輪等不但節(jié)約了銅，而且提高了使用壽命。在發(fā)動(dòng)機(jī)燃油系統(tǒng)，POM可以制造散熱器水管閥門、散熱器箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水本葉輪、氣化器殼體、油門踏板等零件。
電子電器
由于聚甲醛的電耗較小，介電強(qiáng)度和絕緣電阻較高，具有耐電弧性等性能，使之被廣泛的應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。如可用聚甲醛制造電扳手外殼、電動(dòng)羊毛剪外殼、煤鉆外殼和開關(guān)手柄等，還可制造電話、無線電、錄音機(jī)、錄像機(jī)、電視機(jī)、計(jì)算機(jī)和傳真機(jī)的零部件、計(jì)時(shí)器零件，錄音機(jī)磁帶座。
其它方面
農(nóng)業(yè)機(jī)械：手動(dòng)噴霧器部件，播種機(jī)的連接和聯(lián)運(yùn)部件，擠乳機(jī)的活動(dòng)部件，排灌水泵殼，進(jìn)出水閥座、接頭和套管等。還可用于氣溶膠的包裝、輸送管、浸在油中的部件及標(biāo)準(zhǔn)電阻面板等。
導(dǎo)電改性
添加導(dǎo)電性炭黑是制造導(dǎo)電性POM的常用方法，所謂導(dǎo)電性炭黑是指粒徑較小、表面積較大且鎖狀構(gòu)造較多的一類炭黑。炭黑一般是有各種有機(jī)烴類以不完全燃燒的方法或熱分解的方法制成的，為不溶不熔的微球狀粒子，其表面除孤對電子和芳香環(huán)外，還有醌式羰基及酚式羥基等極性官能團(tuán)。導(dǎo)電性炭黑的添加量一般為0.5%-20%，若炭黑的導(dǎo)電性較好，則POM的表面電阻率或體積電阻率均可降低至1*10²數(shù)量等級。但由于炭黑表面上級性官能團(tuán)的作用，往往會(huì)造成POM熱穩(wěn)定性下降，進(jìn)而造成物理力學(xué)性能的降低。為克服此缺點(diǎn)，可采取導(dǎo)電性炭黑和親水性高分子化合物（如PEG）并用的方法，以減少炭黑的使用量，也可以采用添加以甲醛捕捉劑為主的熱穩(wěn)定劑方法，改進(jìn)體系熱穩(wěn)定性。與之相比，碳纖維的使用既能使POM的各種性能（包括自潤滑性）有較大的提高，又可達(dá)到良好的抗靜電性。如添加20%導(dǎo)電性較好的碳纖維時(shí)，POM的表面電阻率和體積電阻率均可達(dá)到1*10²數(shù)量級。
參數(shù)
密度 | g /cm3 | 1.39-1.43 |
吸水率 | % | 0.2 |
連續(xù)使用溫度 | ℃ | —50--105 |
屈服抗拉強(qiáng)度 | MPa | 63 |
屈服拉應(yīng)變 | % | 10 |
極限抗拉強(qiáng)度 | MPa |
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其綜合表現(xiàn)為：
耐疲勞強(qiáng)度高。
耐磨性好，磨擦性能非常優(yōu)異。
吸水率低。
表面硬度大，剛性好。
尺寸穩(wěn)定性好，產(chǎn)品的尺寸精度高。
良好的滑動(dòng)。
POM環(huán)境性能
性能數(shù)值
聚甲醛制品1
比重 1.43
熔點(diǎn) 175°C
伸強(qiáng)度（屈服） 70MPa
伸長率（屈服） 15%
（斷裂） 15%
沖擊強(qiáng)度（無缺口） 108KJ/m
（帶缺口） 7.6 KJ/m
均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下縮合聚合。得到聚合度為100以上的a-聚甲醛，然后將其加熱分解成甲醛氣體，經(jīng)精制和脫水后，通常利用部分預(yù)聚合的方法純化單體，然后通入含少量引發(fā)劑的干燥溶劑中進(jìn)行聚合。因?yàn)樗拇嬖?，使分子量顯著降低。引發(fā)劑可用路易斯酸或堿等。但大多用叔胺進(jìn)行負(fù)離子加成聚合，反應(yīng)如下：聚甲醛的端基為半縮醛（—CH2OH），當(dāng)溫度高于 100℃ 時(shí)，端基易斷裂，一般需經(jīng)端基處理使之穩(wěn)定化。穩(wěn)定化處理后可耐熱到230 ℃。多聚甲醛可在 170～200 ℃的溫度下加工，如注射、擠出、吹塑等。主要用作工程塑料，用于汽車、機(jī)械部件等。
用途
聚甲醛制品2
聚甲醛（POM）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，在國外有“奪鋼”、“超鋼”之稱。POM具有類似金屬的硬度、強(qiáng)度和鋼性，在很寬的溫度和濕度范圍內(nèi)都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學(xué)品性。POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統(tǒng)上被金屬所占領(lǐng)的市場，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件，自問世以來，POM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。在很多新領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)療技術(shù)、運(yùn)動(dòng)器械等方面，POM也表現(xiàn)出較好的增長態(tài)勢。
廣泛用于制造各種滑動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械零件，做各種齒輪、杠桿、滑輪、鏈輪，特別適宜做軸承，熱水閥門、精密計(jì)量閥、輸送機(jī)的鏈環(huán)和輥?zhàn)印?/span>流量計(jì)、汽車內(nèi)外部把手、曲柄等車窗轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械，油泵軸承座和葉輪燃?xì)忾_關(guān)閥、電子開關(guān)零件、緊固體、接線柱鏡面罩、電風(fēng)扇零件、加熱板、儀表鈕；錄音錄像帶的軸承；各種管道和農(nóng)業(yè)噴灌系統(tǒng)以及閥門、噴頭、水龍頭、洗浴盆零件；開關(guān)鍵盤、按鈕、音像帶卷軸；溫控定時(shí)器；動(dòng)力工具，庭園整理工具零件；另外可作為沖浪板、帆船及各種雪撬零件，手表微型齒輪、體育用設(shè)備的框架輔件和背包用各種環(huán)扣、緊固件、打火機(jī)、拉鏈、扣環(huán)；醫(yī)療器械中的心臟起博器；人造心臟瓣膜、頂椎、假肢等
用于化工、制藥等化學(xué)合成及使用無水甲醛作原料的合成方面。
生產(chǎn)方法
將37%的甲醛在減壓下蒸發(fā)，經(jīng)催化縮合得到固體甲醛，過濾，用水洗滌，經(jīng)真空干燥制得成品，含量一般為93-95%。每噸多聚甲醛消耗37%的甲醛3180kg。
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
